一种对苯二异氰酸酯的制备方法与流程

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1.本发明具体涉及一种对苯二异氰酸酯的制备方法。

背景技术：

2.对苯二异氰酸酯作为一种最简单的芳香族二异氰酸酯，结构高度规整、对称，是一种非常重要的聚氨酯弹性体合成原料。用其合成的聚氨酯弹性体，硬度可调，具有优异的耐磨性和韧性，耐温性和动态力学性能优良，被广泛的应用于各种使用环境要求苛刻的环境。
3.目前已经工业化生产对苯二异氰酸酯的主要方法为光气法，光气法包括直接光气化法和三光气法。直接光气化法要用到剧毒的光气，其运输、使用和存储都存在极大的风险，使用过程中不容易定量，一般需要通入过量的光气才能充分反应，未反应的光气难以处理。三光气法用到的原料三光气绿、低毒，便于使用和运输，是光气的理想替代品。但目前三光气法生产对苯二异氰酸酯存在产能低、纯度低、不易产业化等问题，如中国专利申请cn114210289中采用对苯二胺溶液滴加到三光气溶液中反应，对苯二胺溶液的滴加速率为0.05-0.2g/min。又如中国专利申请cn111747868中采用混合溶剂以提高对苯二胺的溶解度，但采用混合溶剂存在溶剂难以完全分离的问题。要提高对苯二异氰酸酯的产能，需要提高对苯二胺原料在溶剂中的溶解度，但提高对苯二胺在溶剂中溶解度需要在较高温度下实现，目前文献均采用将对苯二胺溶液滴加到三光气溶液中，高温溶解对苯二胺，然后滴加，这增加了工艺的操作复杂性。王文松等人研究了三光气溶液滴加对苯二胺溶液，发现生产副产物较多。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中存在的对苯二异氰酸酯产能低、纯度低、不易产业化的缺陷，提供一种对苯二异氰酸酯的制备方法。本发明的制备方法有效地抑制了副产物的生成，提高了产品的纯度和收率，符合工业化生产需求。
5.为了提高对苯二异氰酸酯的产能，将容易溶解的三光气溶液滴加入高温溶解的对苯二胺溶液中比较容易实现。但这种添加方式会导致更多副产物的产生，发明人在研发过程中意外发现加入无机缚酸剂可以有效阻止副产物的生成，从而得到高纯度的对苯二异氰酸酯。
6.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
7.本发明提供了一种对苯二异氰酸酯的制备方法，其包括下述步骤：
8.将三光气溶液加入混合液a中进行反应，得到对苯二异氰酸酯；
9.其中，所述混合液a包括无机缚酸剂、水、对苯二胺和有机溶剂；所述无机缚酸剂和所述三光气的摩尔比为(2.8～6):1；所述对苯二胺和所述三光气的摩尔比为(1.2～3)：1。
10.本发明中，所述三光气为二(三氯甲基)碳酸酯。
11.本发明中，所述无机缚酸剂和所述三光气的摩尔比较佳地为(2.8～4)：1，例如2.94：1、3.02：1或3.12：1。
12.本发明中，所述对苯二胺和所述三光气的摩尔比较佳地为(1.2～1.5)：1，例如1.36：1、1.44：1或1.48：1。
13.本发明中，所述无机缚酸剂可为碳酸盐，较佳地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，更佳地为碳酸钠或碳酸钾。
14.本发明中，所述混合液a中，所述无机缚酸剂与所述水所形成的水溶液较佳地为过饱和溶液。
15.本发明中，所述混合液a中，所述无机缚酸剂与所述水所形成的水溶液中，无机缚酸剂的质量分数可为20％～60％，较佳地为30～50％，例如39％或40％。
16.本发明中，所述水可为本领域常规，例如去离子水。
17.本发明中，所述有机溶剂较佳地为惰性溶剂。
18.其中，所述惰性溶剂可为二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，较佳地为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯，更佳地为1,2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
19.本发明中，所述对苯二胺的溶解温度可为60～140℃。
20.所述溶解温度可根据所使用的有机溶剂的沸点进行调整。
21.本发明中，所述混合液a中，所述对苯二胺与所述有机溶剂所形成的溶液中，对苯二胺的质量分数可为10％～60％，较佳地为20％～50％，例如28.6％或30.8％。
22.一较佳实施方案中，所述混合液a的制备方法为将无机缚酸剂和水加入到对苯二胺与有机溶剂所形成的溶液中，进行混合。
23.所述混合的温度可为60～140℃，例如75～80℃、80～82℃或110～115℃。
24.所述混合的时间可为0.5～2h，较佳地为0.5～1h。
25.本发明中，所述加入的方式较佳地为滴加。
26.一较佳实施方案中，所述加入的方式为将三光气溶液滴加到混合液a中。
27.其中，所述滴加的速度可为50～300l/h，较佳地为100～200l/h，例如150l/h。
28.其中，所述滴加的过程中，混合液a的温度可为60～140℃，例如70～80℃、75～82℃或105～112℃。
29.本发明中，所述三光气溶液中的溶剂较佳地为惰性溶剂。
30.其中，所述惰性溶剂可为二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，较佳地为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯。
31.本发明中，所述反应较佳地为回流反应。
32.本发明中，所述反应的温度可根据溶剂的沸点进行选择，较佳地为60～140℃。
33.本发明中，较佳地，所述滴加的过程中，所述混合液a的温度与所述反应的温度相同。
34.本发明中，所述反应的时间可为0.5～12h，较佳地为1～8h，例如5h。
35.本发明中，所述反应结束后较佳地还包括蒸馏、精馏、重结晶的操作。
36.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
37.本发明所用试剂和原料均市售可得。
38.本发明的积极进步效果在于：
39.(1)本发明采用无毒的三光气替代传统的光气，生产过程中无盐酸气生成，降低了对设备的腐蚀性和要求，工艺绿、环保；
40.(2)本发明的制备方法简单，易于工业化生产；
41.(3)本发明的制备方法所得到的对苯二异氰酸酯，产能高，收率高，符合工业化生产需求。
具体实施方式
42.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
43.实施例1
44.将200kg对苯二胺和500kg二氯乙烷投入2000l反应釜中，在80～82℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，投入400kg碳酸钠和600kg去离子水，80～82℃下混合30min。将370kg三光气溶解在500kg二氯乙烷中，置于1000l滴加罐中，以100l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在75～82℃，待滴加结束后，继续加热回流1h，反应体系澄清透亮，分液，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为98.2％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度99.2％，收率为96.3％。
45.实施例2
46.将200kg对苯二胺和450kg乙酸乙酯投入2000l反应釜中，在75～80℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，投入450kg碳酸钠和700kg去离子水，75～80℃下混合60min。将403kg三光气溶解在450kg乙酸乙酯中，置于1000l滴加罐中，以200l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在70～80℃，待滴加结束后，继续加热回流5h，反应体系澄清透亮，分液，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为97.8％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度99.5％，收率为95.8％。
47.实施例3
48.将200kg对苯二胺和200kg甲苯投入2000l反应釜中，在110～115℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，投入520kg碳酸钾和800kg去离子水，110～115℃下混合30min。将380kg三光气溶解在400kg甲苯中，置于1000l滴加罐中，以150l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在105～112℃，待滴加结束后，继续加热回流8h，反应体系澄清透亮，分液，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为98.5％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度99.8％，收率为97.7％。
49.对比例1
50.将200g对苯二胺和450g乙酸乙酯投入2l三口烧瓶中，在75～80℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，将403g三光气溶解在450g乙酸乙酯中，置于1l恒压滴液漏斗中，以200ml/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在70～80℃，待滴加结束后，继续加热回流5h，反应体系不澄清，有大量副产物生产，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为60.2％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度98.6％，收率为51.2％。
51.对比例2
52.将200kg对苯二胺和200kg甲苯投入2000l反应釜中，在110～115℃下搅拌溶解，待
对苯二胺完全溶解后，投入380kg三乙胺，110～115℃下混合30min。将380kg三光气溶解在400kg甲苯中，置于1000l滴加罐中，以150l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在105～112℃，待滴加结束后，继续加热回流8h，反应体系不澄清，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为65.2％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度97.1％，收率为58.7％。
53.对比例3
54.将200kg对苯二胺和200kg甲苯投入2000l反应釜中，在110～115℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，投入442kg碳酸钾和800kg去离子水，110～115℃下混合30min。将380kg三光气溶解在400kg甲苯中，置于1000l滴加罐中，以150l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在105～112℃，待滴加结束后，继续加热回流8h，反应体系不澄清，回收溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，纯度为72.3％，经精馏得到对苯二异氰酸酯产物，纯度98.1％，收率为61.2％。
55.对比例4
56.将200kg对苯二胺和200kg甲苯投入2000l反应釜中，在110～115℃下搅拌溶解，待对苯二胺完全溶解后，投入442kg碳酸钾和800kg去离子水，110～115℃下混合30min。将343kg三光气溶解在400kg甲苯中，置于1000l滴加罐中，以150l/h的滴加速度滴入反应体系中，滴加过程控制温度在105～112℃，待滴加结束后，继续加热回流8h，反应体系不澄清，体系发生乳化，反应失败。
57.表1
58.[0059][0060]
表1为实施例1-3和对比例1-4的相关物质的用量信息和粗产物的纯度、以及精馏产物的纯度与收率数据。

技术特征：

1.一种对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将三光气溶液加入混合液a中进行反应，得到对苯二异氰酸酯；其中，所述混合液a包括无机缚酸剂、水、对苯二胺和有机溶剂；所述无机缚酸剂和所述三光气的摩尔比为(2.8～6):1；所述对苯二胺和所述三光气的摩尔比为(1.2～3)：1。2.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述无机缚酸剂和所述三光气的摩尔比为(2.8～4)：1，例如2.94：1、3.02：1或3.12：1。3.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺和所述三光气的摩尔比为(1.2～1.5)：1，例如1.36：1、1.44：1或1.48：1。4.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述混合液a满足下述(1)至(3)条件中的一种或多种：(1)所述无机缚酸剂为碳酸盐，较佳地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，更佳地为碳酸钠或碳酸钾；(2)所述混合液a中，所述无机缚酸剂与所述水所形成的水溶液较佳地为过饱和溶液；和(3)所述混合液a中，所述无机缚酸剂与所述水所形成的水溶液中，无机缚酸剂的质量分数为20％～60％，较佳地为30～50％，例如39％或40％。5.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述混合液a满足下述条件(4)至(6)的一种或多种：(4)所述有机溶剂为惰性溶剂；较佳地，所述惰性溶剂为二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，较佳地为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯，更佳地为1,2-二氯乙烷或乙酸乙酯；(5)所述对苯二胺的溶解温度为60～140℃；和(6)所述混合液a中，所述对苯二胺与所述有机溶剂所形成的溶液中，所述对苯二胺溶液的质量分数为10％～60％，较佳地为20％～50％，例如28.6％或30.8％。6.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述混合液a的制备方法为将无机缚酸剂和水加入到对苯二胺与有机溶剂所形成的溶液中，进行混合；较佳地，所述混合的温度为60～140℃，例如75～80℃、80～82℃或110～115℃；较佳地，所述混合的时间为0.5～2h，更佳地为0.5～1h。7.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述加入的方式为滴加；较佳地，所述滴加的速度为50～300l/h，较佳地为100～200l/h，例如150l/h。8.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述三光气溶液中的溶剂为惰性溶剂；较佳地，所述惰性溶剂为二氧六环、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，较佳地为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯。9.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应为回流反应。10.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为
60～140℃；和/或，所述反应的时间为0.5～12h，较佳地为1～8h，例如5h。

技术总结

本发明公开了一种对苯二异氰酸酯的制备方法，其包括下述步骤：将三光气溶液加入混合液A中进行反应，得到对苯二异氰酸酯；所述混合液A包括无机缚酸剂、水、对苯二胺和有机溶剂；所述无机缚酸剂和所述三光气的摩尔比为(2.8～6):1；所述对苯二胺和所述三光气的摩尔比为(1.2～3)：1。本发明的制备方法有效地抑制了副产物的生成，提高了产品的纯度和收率，符合工业化生产需求。业化生产需求。