电化学合成氨

2012/129472[1]公开了可以通过用蒸汽/水洗涤并随后干燥来清洁阴极，由此可以去除沉积的氮化锂并且可以重新使用阴极。

技术实现要素：

[0014]
本公开通过使用包括脉冲阴极电流负载的脉冲阴极电势提供了具有改进的效率和稳定性的电化学氨合成方法。脉冲阴极电势可以通过使阴极电势在阳离子还原电势(例如锂还原电势)和较小负值电势(例如对应于池开路电压的电势)之间循环来获得。该方法可提供30％以上的法拉第效率并长达125小时，能源效率高达7.2％。
[0015]
脉冲阴极电势和相关的脉冲阴极电流负载意味着在高负值阴极电势期间，例如在锂还原电势和高阴极电流负载期间，阳离子/锂离子在阴极被还原和再氧化，同时将氮和质子转化为氨。脉冲操作进一步意味着在较低负值阴极电势期间，例如其中池电压为ocp，在无/低阴极电流负载期间，阴极被再生，和/或阴极电势被再生。
[0016]
当阴极与除了反应物氮和质子之外的介导阳离子源接触时，可以获得特别改进的效率和稳定性。例如，电解池可以包括阳离子源，例如作为电解液的一部分，其可以是溶解有阳离子的溶剂电解液。对于由锂阳离子介导的氨合成和包括锂阳离子的电解池，已经看到了特别高的效率。氮源和/或质子源也包含在电解池例如电解液内，或者可以从外部供应到电解池。
[0017]
本公开的第一方面涉及一种用于电化学氨合成的方法，包括以下步骤：
[0018]-提供至少一个电解池，
[0019]-使阴极与锂阳离子、氮和质子的源接触，和
[0020]-使所述阴极经受连续脉冲阴极电势，包括脉冲阴极电流负载，其中阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲，由此合成氨。
[0021]
在本发明的其他实施方案中，阳离子为一种或多种金属阳离子，其中所述金属选自元素周期表第1-13族及其组合，更优选地，所述金属选自：碱金属、碱金属或碱土金属、和/或过渡金属，更优选金属选自元素周期表第1、2、3族及其组合，最优选金属选自：锂(li)，钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、钇(y)和它们的组合。
[0022]
本公开的另一方面涉及一种为根据第一方面的方法配置的用于电化学氨合成的设备。这可以通过包括一个或多个电解池和调节输入到电解池的电源的装置(例如调节器)的设备来获得。
[0023]
本公开的另一方面涉及一种用于电化学氨合成的设备，其包括
[0024]-至少一个具有阴极的电解池，所述电解池可连接到至少一个电源，和
[0025]-至少一个控制器，其配置用于调节输入到电解池的电源，
[0026]
其中所述设备配置用于
[0027]-使阴极与锂阳离子、氮和质子的源接触，和
[0028]-使阴极经受连续脉冲阴极电势，包括脉冲阴极电流负载，其中阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲。
[0029]
由此可见，该设备可以适用于不同类型的电解池，并且优选地，该设备适用于包括阳离子源的电解池。优选地，阳离子是一种或多种金属阳离子，其中金属选自元素周期表的第1-13族及其组合，更优选地，金属选自：碱金属、碱土金属和/或过渡金属，更优选金属选
自元素周期表第1、2、3族及其组合，最优选金属选自：锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、钇(y)和它们的组合。
[0030]
附图简要说明
[0031]
下面将参照附图更详细地描述本发明。
[0032]
图1显示了根据本公开的锂介导的电化学氮还原成氨的实施方案。
[0033]
图2显示了根据本公开的在锂介导的电化学氨合成过程中可能的阴极反应的一个实施方案。
[0034]
图3显示了根据本公开的电解流通池的一个实施方案。
[0035]
图4显示了用于电化学氨合成的阴极的照片的实施方案，其中(a)的阴极暴露于恒定的阴极电流负载，而(b)的阴极暴露于脉冲阴极电流负载。
[0036]
图5显示了在-2ma/cm2的恒定阴极电流负载下，锂介导的氨合成的电极电势随时间的变化。
[0037]
图6显示了在连续脉冲阴极电流负载下，锂介导的氨合成的电极电势随时间的变化，其中电流负载在-2ma/cm2至0ma/cm2之间循环。
[0038]
图7显示了图6中一些循环的特写。
[0039]
图8显示了实验装置中氮含量的nmr数据。
[0040]
详细说明
[0041]
下面借助附图描述本发明。本领域技术人员应当理解，在不同的附图中，装置的相同特征或部件用相同的附图标记表示。参考编号列表可在详细说明部分的末尾到。
[0042]
电解池
[0043]
氨可以以电化学方式通过将氮(n2)还原为氨(nh3)来产生。除了作为反应物的氮之外，还需要质子和电子，如式(1)所示。电化学反应可以进一步由存在的附加物质介导。例如，氨的电化学生产的选择性可以通过存在阳离子(例如锂阳离子)以及可溶解阳离子的特定溶剂和溶剂添加剂来促进。
[0044]
参与电化学氨合成的反应物和物质要么从外部连续供应到池中的反应位点，要么存在并储存在池内。例如，氨电解池可以通过外部供应的电力、氮、阳离子和质子(例如以氢气的形式提供)操作。不直接消耗反应物的物质，例如阳离子，可以被提供或储存在池内，例如以电解液的形式，其包括具有溶解的阳离子和添加剂的溶剂。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，电解池可连接至至少一个电源、至少一个氮源和/或氢源。优选地，池还可以流体连接到至少一个质子源和/或阳离子源。例如，电解池具有包含质子源和/或阳离子源的电解液。
[0046]
因此，电化学氨合成在电解池中进行，即可以施加外部电压和/或电流负载以驱动合成反应的装置。例如，当溶液中的锂离子经受-3v与可逆氢电极(rhe)的电势，即所谓的锂还原电势，包括阴极上的电流供应时，锂离子通过电解作用在阴极表面上被还原为锂金属。
[0047]
电势施加在电解池的电极上，即阳极和阴极，其中电极被包含锂离子溶液的电解液隔开。然而，为了精确控制阴极的电势，通过使用参比电极(re)来测量阴极电势。因此，参比电极仅控制或更具体地仅测量阴极电势并且不通过电流。
[0048]
在阴极，可以发生还原，并且电子被消耗到例如将锂离子还原为锂金属。因此，阴极也称为工作电极(we)，消耗的电子称为阴极电流负载。在阳极，发生氧化，并释放相应数
量的电子，例如通过氢气的氧化。因此，阳极也称为对电极(ce)，产生的电子或电流可以称为阳极电流负载。
[0049]
根据本公开，有利地改变阴极电势。例如，它可以在锂还原电势(即-3v)和较小负值阴极电势(例如对应于开路电压的池电压)之间变化。开路电压(ocv)，也称为开路电势(ocp)，是池没有外接负载时的电势，对应于阴极电势，此时阴极电流负载为零。因此，在锂还原电势下，阴极电势为负值，包括阴极电流负载，而在较小负值阴极电势下，例如池ocp，不存在阴极电流负载。
[0050]
阴极电势的变化，例如从锂还原电势到池ocp的变化，可以称为一个循环。有利地，阴极电势和相关的阴极电流负载循环操作，即循环重复多次，并且优选地以周期性方式重复而不中断池操作。该操作也可以称为连续脉冲操作，包括第一阴极电势的脉冲，包括第一阴极电流负载；以及第二阴极电势的脉冲，包括第二阴极电流负载。
[0051]
对氨的电解选择性，以及因此工艺的法拉第效率，将取决于工艺参数，包括电压/电流供应模式，以及操作温度、压力和反应物的类型。能源效率将进一步取决于电解配置和池类型，例如是单隔室池还是流通池。
[0052]
在本公开中，电化学氨合成示例为由锂离子介导。然而，本领域技术人员将知道该合成可以类似地由具有与锂相似性质的其他阳离子和/或另外的阳离子和它们的相应的金属介导。元素周期表中锂附近的金属可能具有与锂相似的溶解度、反应性和/或还原电势。因此，有利地，合成可以由一种或多种选自元素周期表第1-13族的金属阳离子介导。这意味着合成是由一种或多种金属及其相应的阳离子介导的。有利地，该合成由一种或多种选自碱金属、碱金属或碱土金属、和/或过渡金属的金属阳离子介导。有利地，该合成由在与锂相似的阳离子还原电势下还原成金属的阳离子和/或对氮化和质子化具有相似反应性的阳离子介导，例如钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、钇(y)和它们的组合。
[0053]
还可以看出，用于电化学氨合成的相关设备可以适用于不同类型的电解池，并且优选地，该设备适用于包括阳离子源的电解池。优选地，该设备包括电解池，该电解池包括阳离子源，例如包含溶解的阳离子，优选锂阳离子的电解液。
[0054]
在本公开的一个实施方案中，所述阳离子为一种或多种金属阳离子，其中所述金属选自元素周期表第1-13族及其组合，更优选地，所述金属选自：碱金属、碱金属或碱土金属和/或过渡金属，更优选金属选自元素周期表第1、2、3族及其组合，最优选金属选自：锂(li)，钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、钇(y)和它们的组合。
[0055]
法拉第效率
[0056]
电化学氨合成的法拉第效率(fe)是根据电解液中合成氨的浓度c
nh3
以及每次测量之后的总电解液体积v计算的，该浓度通过比法或同位素敏感法测量。这与通过的总电荷q进行比较，如式3所示，其中f是法拉第常数，3是在反应过程中每摩尔nh3转移的电子数。
[0057]
(式3)
[0058][0059]
能量效率
[0060]
电化学氨合成的能量效率η是基于通过恒电势仪输入系统的总能量e
输
入，并将其与实验期间产生的氨总量中包含的能量e
输出
进行比较，如式4所示。
[0061]
(式4)
[0062]e输出
定义为氨氧化成n2和水的反应自由能乘以产生的氨量，而e
输入
由对电极(ce)和工作电极(we)之间的总的池电压乘以电流得到瞬时功率，并随时间积分，如式5和6所示。
[0063]
(式5)e
输出
＝agr·nnh3
[0064]
(式6)e
输入
＝∫(v
ce
(t)-v
we
(t))
·
i(t)dt
[0065]
连续沉积
[0066]
在本公开的一个实施方案中，电化学氨合成实验如实施例1-2所述进行。使用实施例1中描述的方法，进行了比较实验，其中施用了-2ma/cm2的稳定的阴极电流负载，如实施例3中所述。稳定的阴极电流负载意味着阴极处连续的锂离子还原和连续的锂金属沉积，因此池的操作条件也表示为沉积电势。
[0067]
在-2ma/cm2的恒定阴极电流负载下，所得的锂介导的氨合成的电极电势随时间的变化如图5所示，这在实施例3中进一步描述。可以清楚地看到，工作电极(we)电势或阴极电势不稳定，并随着时间的推移从0v vs li
+
/li快速劣化至约-12v vs li
+
/li。we电势的降低和劣化对应于系统能量输入的增加，以维持所需的-2ma/cm2电流密度。在-2ma/cm2下运行不到1小时后，系统过载。
[0068]
推测阴极劣化机制与锂盐还原有关，其中并非所有金属锂都经历进一步的反应，例如氮化，如图2中可能的反应机理(不平衡)所示。除了氮化成li3n之外，或者，金属锂还可以形成li-酰胺或氢化物，如图2中下部和上部反应路径所示(不平衡)。然而，沉积的金属锂不会发生进一步的反应，其会形成新的锂沉积物，该锂沉积物不促进氨的形成，也不会以锂离子的形式释放回溶液中，如图1所示。
[0069]
因此，沉积物降低了系统的整体效率，并随着锂离子从溶液中耗尽而降低溶液的离子电导率，从而增加了池中的整体电阻。锂的连续沉积限制了该过程的可扩展性，因为需要持续供应锂盐来维持合成氨。这也会导致锂物质在电极表面上的积累，从而缓慢增加进行反应所需的电势。
[0070]
阴极的目视检查进一步支持了劣化机制。实施例3的恒定沉积实验的电极表面有大量的锂物质沉积在表面上，如图4a所示。沉积物可能导致观察到的电极钝化和相关的系统不稳定性，如图5所示。
[0071]
脉冲操作
[0072]
在本公开的一个实施方案中，电化学氨合成实验如实施例1-2中所述进行，使用循环或脉冲阴极电势和电流负载。使用实施例1中描述的方法，阴极电流负载在-2ma/cm2和0a之间脉冲，其对应于锂还原电势和ocv之间的阴极电势脉冲。实验在实施例4中进一步描述。脉冲操作意味着li沉积和不沉积的交替周期。
[0073]
图6-7显示了在脉冲阴极电流负载下锂介导的氨合成所产生的电极电势随时间的变化。图6显示了在-2和0ma/cm2之间的循环(浅灰曲线，与右侧的灰y轴相关)，总共通过了100c的电荷(黑曲线，与右侧的黑y轴相关)。与图5的恒定沉积相比，认为在50小时测试期间，阴极电势或工作电极(we)电势(黑曲线，与左侧的y轴相关)在0v vs li
+
/li电势附近是稳定的。进一步进行了长期实验，其中在125小时内观察到类似的工作电极稳定性，如实施例5中进一步描述的。
[0074]
图7显示了循环的特写。与图5一致，可以看出，在切换到-2ma/cm2的沉积电流后(浅灰曲线，与右侧的灰y轴相关)，阴极劣化，we电势(黑曲线，与左y轴相关)减小。然而，当电流变为零时，对应的池电势为ocv，可以看到阴极电势被再生并稳定在-3v左右。
[0075]
据推测，在池ocv期间劣化的阴极的再生是由于去除了电极表面上积聚的锂物质。沉积脉冲之间的静止时间可以使锂与溶液中的氮充分反应，从而显著防止we电势随时间产生阴极漂移。因此，循环过程稳定了we电势，因为它通过去除沉积材料“重置”表面，并补充溶液中的锂，产生氨。阴极的目视检查进一步支持了这一点。图4b中所示的实施例4的脉冲实验的电极表面被视为不含锂物质的大沉积物(其存在于实施例3的阴极表面上，参见图4a)。
[0076]
法拉第效率也随着连续循环方法而增加，因为电荷不会浪费在形成不反应的锂沉积物上。此外，由于维持相同电流所需的电势降低，即平均we电势较低，因此提高了整体能量效率。此外，通过将电势从非常负的锂还原电势循环到不还原锂的较小负值电势，同时仍可能合成氨，法拉第效率和能量效率进一步提高，因为氨可以在小于-3v vs rhe的较小负值电势下形成。
[0077]
法拉第效率和能量效率以及阴极再生效率的提高将取决于循环或脉冲操作模式。此外，为了操作简单，脉冲操作是有规律的和周期性的，即应用类似的脉冲大小和持续时间。有利地，包括阴极电流负载的阴极电势在两种配置之间改变，使得阴极电势在包括第一阴极电流负载的第一阴极电势和包括第二阴极电流负载的第二阴极电势之间脉冲。进一步有利地，阴极电势可以在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲，例如对应于池ocv的电势。
[0078]
在本公开的一个实施方案中，阴极电势在包括第一阴极电流负载的第一阴极电势和包括第二阴极电流负载的第二阴极电势之间脉冲。在进一步的实施方案中，阴极电势在阳离子还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲。在进一步的实施方案中，阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲。在进一步的实施方案中，阴极电势在锂还原电势和池ocp之间脉冲。
[0079]
令人惊讶地发现，通过增加/减少脉冲的电流负载和脉冲的持续时间，可以进一步改善法拉第效率、能量效率和阴极再生。例如，有利地，第二阴极电流负载的脉冲持续时间可以长于第一阴极电流负载的脉冲持续时间。
[0080]
在本公开的一个实施方案中，第一阴极电势下的脉冲持续时间为0.5-60分钟，更优选0.7-30分钟，最优选0.8-10分钟，例如1或2分钟。在另一个实施方案中，第二阴极电势下的脉冲持续时间在1-120分钟之间，例如1或2分钟，更优选在2-60分钟之间，最优选在3-30分钟之间，例如3-5分钟或10分钟。
[0081]
在本公开的一个实施方案中，第一阴极电流负载的脉冲持续时间为0.5-60分钟，更优选0.7-30分钟，最优选0.8-10分钟，例如1或2分钟。在另一个实施方案中，第二阴极电流负载的脉冲具有1-120分钟或5-120分钟的持续时间，例如1或2分钟，更优选2-60分钟或6-60分钟，并且最优选在3-30分钟或7-30分钟之间，例如8或10分钟。
[0082]
进一步发现，通过增加/减少脉冲的电流负载，以及脉冲之间的相对电流负载，可以进一步提高法拉第效率、能量效率和阴极再生。例如，有利地，第一阴极电流负载低于-1ma/cm2，优选约-100ma/cm2，第二阴极电流负载为-0.5ma/cm2，优选0ma/cm2或甚至为正。当
第二阴极电流为负或为零时，脉冲操作可称为脉冲dc。当第二阴极电流为正时，脉冲操作可称为脉冲ac。
[0083]
在本公开的实施方案中，脉冲阴极电流负载是脉冲dc和/或脉冲ac。在进一步的实施方案中，第一阴极电流负载的脉冲具有低于-1ma/cm2的电流密度，例如-2、-5或-10ma/cm2，更优选高于-50ma/cm2，例如-60、-70、-80、-90或-100ma/cm2。在进一步的实施方案中，第二阴极电流负载的脉冲具有高于-0.5ma/cm2的电流密度，例如0ma/cm2或0.1ma/cm2。
[0084]
添加剂、反应物和条件
[0085]
过程的法拉第效率和能量效率将取决于电压/电流模式以外的其他工艺参数。例如，人们发现在温和的温度和压力条件下(例如10-150℃的温度和/或等于或低于20巴的压力)可以获得令人惊讶的高效率。
[0086]
在本公开的一个实施方案中，温度在10-150℃之间，更优选在20-130℃之间，最优选在25-120℃之间，例如50或100℃。在另一个实施方案中，压力为等于或低于20巴，例如15、10、5、1巴或为环境压力。
[0087]
该过程的法拉第效率和能量效率也将取决于反应物类型和浓度，以及它们的可及性和成本。例如，发现某些反应物作为锂离子、氮和质子的来源是有利的。此外，为了确保反应物的足够浓度，反应物可以通过过滤器提供，例如质子可以通过质子交换膜提供给阴极。
[0088]
由于在氨合成过程中阳离子不被消耗和再生，因此阳离子源有利地包含在电解池内，例如作为液体电解液的一部分。因此，阳离子源被储存在池内，它可以从池中供应到反应位点。液体可以是熔融盐或包含阳离子例如锂阳离子的溶液。为了改善氨合成的介导和反应动力学及选择性，足以促进介导并且同时不妨碍反应位点处其他反应物的可用性的阳离子浓度是进一步有利的。例如，对于溶剂电解液，锂浓度优选在0.1-3m之间。
[0089]
在本公开的一个实施方案中，锂离子源选自：熔融锂盐、锂溶液和它们的组合，例如liclo4溶液。在进一步的实施方案中，溶液的li浓度低于3m或1m，例如0.1、0.2、0.5或2m。
[0090]
有利地，氮源从外部连续地供应至池，使得消耗的氮被连续地更换并且合成可以连续地进行。氮气很容易以空气的形式获得，其中包括约78vol％n2。然而，法拉第效率将取决于氮浓度。因此，有利地，氮源是加压氮和/或经氧分离或纯化的氮。为了在电化学反应位点容易地提供氮，可以将气态氮作为气体提供给液态电解液，在液态电解液中液态地溶解。
[0091]
在本公开的一个实施方案中，氮源选自：气态n2、液态溶解的n2、以及它们的组合。
[0092]
质子源也可以从池外部连续供应，从而使消耗的质子不断更换，合成可以连续进行。例如，可以将气态氢供应到电解池的阳极，在此氢被氧化成溶解在液体电解液中的质子。或者，质子源可以提供或储存在池内，例如，作为电解液的一部分，该电解液作为质子源或包含溶解的质子。为了进一步改善氨合成的反应动力学和选择性，需要足够的质子浓度。这可以例如通过将溶解的质子经由质子交换膜转移到阴极处的反应位点来获得。
[0093]
在本公开的一个实施方案中，质子源选自：气态h2、液态溶解的h2、非质子溶剂、乙醇(etoh)、烷基醇，尤其是叔丁醇、全氟化醇、聚乙二醇、乙硫醇、烷基硫醇、烷基酮、烷基酯和它们的组合。在进一步的实施方案中，质子源内的质子浓度为0.01-100vol％，更优选0.01-5vol％，最优选0.05-3或0.1-2vol％。在进一步的实施方案中，质子源与质子交换膜组合。
[0094]
在阴极合成氨的反应动力学和选择性也取决于同时发生的电化学反应，例如如式
(2)所述，可能发生在阴极的竞争性析氢。为了提高氨选择性，该方法或电解池有利地包括液体电解液，该液体电解液包含基本上非质子溶剂，例如四氢呋喃(thf)或碳酸亚丙酯，或任何有机碳酸酯，其可以是碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、以及这些的变体。
[0095]
在本公开的一个实施方案中，该方法或电解池包含基本上非质子溶剂，其选自：四氢呋喃(thf)、氧杂环己烷、乙醚、二丙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚乙二醇烷基醚、二噁烷，有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烷基酯；丁内酯、环戊酮、环己酮、环丁砜、硫酸乙烯酯(dtd)、三甲基甘油和它们的混合物，优选选自：四氢呋喃，有机碳酸酯、碳酸亚丙酯和它们的混合物。
[0096]
术语基本上非质子的意思是电解液可以包含非质子溶剂和质子源的混合物，由此电解液溶剂基本上或接近为非质子的。例如，电解液可包含thf与1vol％乙醇作为质子源的混合物。
[0097]
在进一步的实施方案中，非质子溶剂选自：四氢呋喃(thf)、乙醇(etoh)和它们的组合，例如thf-1vol％etoh或thf与1vol％etoh。在本发明的一个实施方案中，质子源与质子交换膜结合。
[0098]
除了特定的溶剂外，电化学生产氨的选择性和稳定性可能会因溶剂添加剂的存在而进一步提高。例如，优选包括可以防止溶剂在操作电势和电流负载下降解的添加剂。此类添加剂优选以合适的浓度包含，该浓度通常低于溶剂的5vol％。
[0099]
在本公开的一个实施方案中，该基本上非质子的溶剂包含一种或多种选自以下的添加剂：全氟烃、全氟醚、高度氟化的有机四烷基鏻全氟磷酸盐、四烷基鏻全氟烷基磺酸盐、四烷基鏻全氟烷基羧酸盐、冠醚和它们的混合物，其中添加剂的浓度优选为0-100vol％，更优选0.01-5vol％，最优选0.05-3或0.1-2vol％。
[0100]
流通池
[0101]
电化学氨合成可以在任何类型的电解池中进行。有利地，合成在单个隔室池中进行，如实施例1-5中进一步描述的，或在流通池中进行，如实施例6中所述。
[0102]
在本公开的一个实施方案中，电解池选自：单隔室池和流通池。
[0103]
图3显示了用于电化学氨合成的流通池的一个实施方案，其中氮气作为连续气流供应给电解液，而氢气作为连续气流供应。对于流通池，化学反应物和产物是储存在池外部并通过泵送入池以储存电能(例如通过产生氨)的流体。因此，储存能力和氨生产能力取决于储存罐或容器的大小。化学反应物从外部源连续供应到池中，而产物(例如氨)被提取到系统外的储存器中。反应物和产物是电荷中性物质，例如氢、氮和氨。储罐也可以打开以连续流动到外部源或存储，即对应于具有无限容量的流动电池。
[0104]
对储存反应物和/或产物的大容量罐或容器的需求，以及确保流体和/或气态反应物和产物进出池的基本流动的流量控制装置的需求，影响了系统的能量密度和能量效率。流量控制装置，也称为系统平衡部件，可以包括许多压缩机、膨胀机、冷凝器和泵。
[0105]
设备
[0106]
电解池可组装成可连接到一个或多个独立或分散式电源的设备，这些电源有利地是可再生能源，例如风能、水能、太阳能、地热能、生物能和它们的组合。因此，该设备可以作为在分散位置的现场氨生产单元操作，并且该设备可以进一步适于移动，并且合成氨的量
为0.01-10kg/天，更优选0.1-10kg/天，最优选0.1-5kg/天，例如高达1、2、3或4kg/天，法拉第效率高于50％，并且在等于或高于100ma/cm2的电流负载下运行。
[0107]
现场分散式氨生产单元还具有可以避免或减少用于存储所生产的氨产物的体积大的罐或容器的优点。由于功率可控和受限，因此每天合成氨的量相应受限，氨可以从电解池中提取出来，直接分配到需求点，并且进一步匹配需求。例如，氨可以从池的电解液中提取出来，并持续供应到温室或农场的灌溉系统，从而在满足需求后为植物提供肥料。通过这种方式，可以获得更简单的设备和系统，而无需或减少了对产品存储的需求。
[0108]
电解池的操作条件，包括电势和电流负载，可以由控制器控制，例如恒电势仪。进一步有利地，控制器被配置用于调节输入到池的电源，以及任选调节反应物和添加剂到池中的供应。
[0109]
在本公开的一个实施方案中，该设备包括至少一个电解池和一个恒电势仪，该恒电势仪被配置用于执行本发明的方法。
[0110]
在本公开的另一实施方案中，该设备包括一个或多个可连接到一个或多个电源的电解池，以及至少一个控制器，其被配置为调节输入到电解池的电源，使得池根据一种包括以下步骤的方法：使阴极经受连续脉冲阴极电势(其包括脉冲阴极电流负载)，或根据本公开的方法进行操作。
[0111]
在进一步的实施方案中，该设备包括一个或多个电源，优选可再生电源，任选地选自：风能、水能、太阳能、地热能、生物能和它们的组合。在进一步的实施方案中，该设备被配置为分散和/或移动单元，其适于以0.01-10kg/天、更优选0.1-10kg/天、最优选0.1-5kg/天，例如高达1、2、3或4kg/天的量合成氨，优选地具有高于50％的法拉第效率，并且在等于或高于100ma/cm2的电流负载下运行。
实施例
[0112]
本发明通过以下提供的实施例进一步描述。
[0113]
实施例1：锂介导的电化学氮还原
[0114]
测量是在封闭在电化学高压釜中的3电极单隔室玻璃池中进行的。在ar手套箱中制备30ml的0.3m liclo4(电池级，干燥，99.99％，sigma aldrich)在99vol.％四氢呋喃(thf，无水，》99.9％，无抑制剂，sigmaaldrich)和1vol.％乙醇(etoh，无水，honeywell)中的电解液。在手套箱的密封玻璃池中，电解液以大约5ml/min的速度用纯化的(saes pure gas,microtorr mc1-902f)n2(5.0,air liquide)气体预饱和1-2小时。进行这种气体清洁是为了避免气体本身中含有任何氨或不稳定的氮的污染物。
[0115]
工作电极(we)是与mo线(99.85％,goodfellow)点焊的mo箔(+99.9％,goodfellow)，用于电连接。在进行电化学测试之前，将we浸入2％hcl(vwr chemicals)中以溶解任何表面的li，然后在超纯水(18.2mω电阻率，millipore，synergy uv系统)中漂洗，然后在etoh中漂洗。we使用si-c纸(buehler，carbimet p1200)抛光，并在etoh中彻底漂洗。对电极(ce)由pt网(99.9％,goodfellow)组成，参比电极(re)是pt线(99.99％,goodfellow)。ce和re均在超纯水中煮沸，并在100℃下干燥过夜，然后进行火焰退火。
[0116]
用超纯水清洗单隔室玻璃池和磁力搅拌棒(vwr，玻璃盖)，并在100℃下干燥过夜。we和ce相距约0.5cm，we面向ce的表面积为1.8cm2。在电化学实验之前，我们将ar气(5.0，
air liquide)引入放置在高压釜中的空组装池中1小时。较稠密的ar气大大取代了系统大气中的n2和o2。接下来，在ar气氛中将电解液注入池中，检查池中的搅拌棒是否在旋转，尽管高压釜底部很厚，然后关闭高压釜。最后，根据预期的实验，使用n2或ar将压力增加到10巴，并减压至3巴共9次，然后填充至10巴，并开始电化学实验。
[0117]
电化学实验程序包括电势控制阻抗谱以确定我们池中的电阻，使用85％手动ir-降校正，从开路电压(ocv)进行线性扫描伏安法(lsv)，直到清楚地看到锂还原，然后进行计时电势分析法(cp)，然后进行另一次阻抗测量，以确保电阻没有变化。我们根据lsv确定了锂还原电势标度。锂还原的开始非常清楚，因此我们表示电势vs li
+
/li。在cp期间，使用-2ma/cm2的稳定电流密度(以下称为沉积电势)，或使用-2ma/cm2持续1钟的循环方法，然后使用0ma/cm2(以下称为静止电势)持续3-8分钟，取决于we电势是否需要增加、减少或稳定。
[0118]
氨的比定量
[0119]
合成的氨通过改进的比靛酚法定量，如前所述[2]。在400nm至1000nm范围内通过uv/vis光谱仪(uv-2600,shimadzu)分析样品吸光度。从每个光谱中减去空白溶液，并使用630nm附近的峰和850nm处的谷之间的差异。各浓度峰谷差的拟合曲线显示出线性回归，r2值为0.998。我们使用了这种方法，而不是更常见的基于峰的方法，因为长时间的实验可能会发生溶剂分解，这可能会在氨波长处产生错误的高峰值，这是由于溶剂背景的干扰。通过超纯水阱对系统进行脱气来量化顶部空间中的氨含量。对于每次测量，取0.5ml水阱样品，并从电解液中取4个0.5ml样品。来自电解液的一个样品用作背景，并报告其余3个样品的平均值和标准偏差。因此，报告的不确定性源于靛酚程序。其余样品如前所述[2]进行处理，以确定氨浓度。如果氨的预期浓度超过靛酚法的浓度限值，则在干燥后相应地用超纯水稀释样品。
[0120]
实施例2：背景测试-对照实验
[0121]
尽管实施例1中描述的方法已被证明可以合成氨，但我们执行了该方法的简化版本以进一步验证我们的结果。
[0122]
为了进行ar空白实验，用ar代替n2预饱和电解液，注入高压釜池后，用ar代替n2进行抽气和吹扫程序。进行了电化学循环实验，在-2ma/cm2进行1分钟，然后在0ma/cm2进行3-4分钟，约15小时后在0ma/cm2下休息3小时，以允许任何潜在氨完全扩散到溶液中。此外，还测量了在10巴n2下在ocv下24小时的空白测量中的氨污染物。
[0123]
对于ar空白实验，通过100.7c时，测得15
±
2μg氨的背景，对应于使用靛酚的0.5
±
0.1ppm。单个样品的nmr给出了0.4ppm的
14
nh3浓度进行比较，如图8所示。
[0124]
图8显示了使用先前开发的thf抑制方法得到的nmr数据[3,4]。红曲线是ar空白样品，放大100倍以显示与蓝曲线相比的光谱，蓝曲线是使用
15
n2和
14
n2气体组合的同位素标记实验(见下文)。
[0125]
在ocp进行24小时n2实验，用清洁过的n2气体对电解液进行预吹扫，测得11
±
1μg氨，对应于0.4
±
0.1ppm。我们相信在ar空白中测到更多的氨，因为由于高压釜组装程序，系统中存在一些氮。该被捕获的n2将被还原为nh3，导致ar空白中出现更多，与ocp下的n2相比，我们减少了大量的锂。由于在常规实验中产生的氨量(有时高于100ppm)，我们的系统本身也存在高度污染，这些氨会粘附在高压釜壁和管道上，不幸的是很难清除。然而，由于我们在每次测量中产生的氨多1-2个数量级，相比之下，这种污染是微不足道的。
[0126]
15
nh3和
14
nh3的同位素敏感定量
[0127]
我们还进行了单个同位素标记实验。对于同位素标记的氮测量，将质谱仪(pfeiffer，omnistar gsd 320)连接到高压釜，以确定
15
n2与
14
n2气体的供应比率。在stp的情况下，高压釜的总内部体积约为380ml，在内部装有电化学池的stp的情况下，气体体积约为320ml。为了进行同位素实验，我们的目标是在10巴下
15
n2(98％，sigma aldrich)与
14
n2的气体比率为1:3。将高压釜中的压力升至10巴并用
14
n2吹扫至3巴共9次，然后添加
15
n2气体至高达5.5巴，最后添加
14
n2气体至高达10巴。通过质谱法测得的相对比率为78％的
14
n2和22％的
15
n2被供应给系统。电解后，从电解液中取出两份0.5ml样品，其中一份按5:1稀释，使其落在先前制作的校准曲线的适当范围内。然后根据先前公布的方案处理样品，以通过nmr定量测定产生的氨的同位素浓度，其中未稀释的样品用于确保稀释步骤中所需的比率为5。
[0128]
高压釜容积为380cm3，实验均在10巴下，这意味着我们无法用
15
n2填充整个高压釜，因为这些瓶子为416ml，总共包含5l气体。出于这个原因，我们的目标是利用
14
n2和
15
n2的混合组成气体，并通过质谱确认实现了大约78vol.％
14
n2和22vol.％
15
n2。从图8所示的单个nmr样品中，我们测量到15.6ppm的
15
nh3浓度和67.1ppm的
14
nh3，总计82.6ppm，其中82rel.％
14
nh3到18rel.％
15
nh3。添加的
15
n2和
14
n2气体的浓度差异是由于电解液用
14
n2预饱和，相对于供应的气相，它增加了溶解在电解质中的
14
n2的浓度，因此与
15
nh3相比，它合成了更多的
14
nh3。。非同位素敏感的靛酚测量结果为81.3
±
4.2ppm，与nmr完全一致。对于经由靛酚通过的100c电荷，测得总共2212
±
114μg，相当于37.6
±
1.9％的fe，和6.5
±
0.4％的能量效率。这与实施例1中进行的非同位素实验很好地吻合。
[0129]
实施例3：对比测试-恒定沉积
[0130]
使用了实施例1中描述的方法，其中在cp期间，使用了-2ma/cm2的稳定电流密度(也表示为沉积电势)。在-2ma/cm2的恒定阴极电流负载下，锂介导的氨合成的电极电势随时间的变化如图5所示。图5中所示的恒定沉积测量重复3次，所有测量均在2.5小时内过载。测量的平均fe是生成的氨量为21.2
±
1.6％，平均能量效率为2.3
±
0.3％。
[0131]
图5的3个独立实验是在恒定电流沉积条件下在-2ma/cm2完成的(较浅的灰曲线，与右侧的灰y轴相关)，用于3个单独实验(实线和两条黑虚线曲线)，通过了一些电荷(黑曲线，与右侧y轴相关)，这取决于实验过载的时间。工作电极电势(实线、虚线和点划线黑曲线，与左侧y轴相关)朝向更负漂移(从0v vs li
+
/li到-12v vs li
+
/li)，增加了维持所需能量输入所期望的电流密度。ce电势(实线和两条灰虚线，与左侧y轴相关)在整个实验过程中保持稳定(约5v vs li
+
/li)。大约40分钟后，实验中we电势显著下降，导致最终过载，很可能是由于电极钝化
[0132]
从图5可以看出，该过程在长时间内不稳定。据推测，随着锂盐的还原，而并非所有的金属锂都会发生氮化，导致新的锂沉积到未形成氨的金属锂上。这会降低系统的整体效率，并随着锂离子从溶液中耗尽而降低溶液的离子电导率，从而增加池的整体电阻。因此，锂的连续沉积限制了该过程的可扩展性，因为需要持续供应锂盐来维持氨合成。这也会导致锂物质在电极表面上的积累，从而缓慢增加进行反应所需的电势。
[0133]
总之，事实证明，在施加恒定电流的同时，难以实现稳定的we电势，从而不断减少锂。由于系统对少量o2和h2o的高灵敏度，它们与沉积的锂层反应形成钝化化合物，因此维持给定电流所需的电势增加。此外，如果锂沉积以非常高的速率发生，则金属锂沉积在尚未反
应形成氮化锂的金属锂之上。这会导致系统效率低下，因为电荷会浪费在沉积过量的锂上，而锂会发生反应而不产生氨，并且锂会在电极上缓慢积聚。经过长时间的实验，这会降低盐浓度，同时由于降低电导率和增加电极电阻而增加池的电阻。
[0134]
实施例4：循环稳定化
[0135]
使用实施例1中描述的方法，其中该方法包括在-2ma/cm2下1分钟的短沉积脉冲，然后在0ma/cm2下进行3-8分钟，如图6-7所示。
[0136]
图6显示了-2和0ma/cm2之间的循环方法(浅灰曲线，与右侧的灰y轴相关)，总共通过了100c的电荷(黑曲线，与右侧的黑y轴相关)。通过改变静止时间，工作电极电势(黑曲线，与左侧的y轴相关)在整个实验中大致稳定(约0v vs li
+
/li)。ce电势(较深的灰曲线，与左侧的y轴相关)也很稳定(约4v vs li
+
/li)。
[0137]
图7显示了循环的特写。在从0ma/cm2切换到-2ma/cm2的沉积电流后，we电势在整个1分钟持续时间内立即增加。当切换回静止状态(即0ma/cm2)时，we电势最初稳定在约-3v(对应于0v vs li
+
/li)，直到几分钟后它最终开始下降，因为锂物质从表面完全溶解。此时，施加另一个锂沉积脉冲。
[0138]
可以看出，当使用循环方法时，避免了实施例3中描述的由于锂物质在电极表面上积聚而导致的不稳定问题。应用短电流脉冲进行锂沉积，每个脉冲之间有一段静止时间，以使锂与溶液中的氮充分反应，这显著防止了we电势随时间产生的阴极漂移。
[0139]
据推测，这是由于在循环方法中电极上没有明显的非反应性锂物质积聚，因为它为沉积物提供了与我们的电解液发生化学反应并从表面溶解的时间，如图7中静止期间we电势的变化所示。通过增加/减少静止时间，我们可以准确地降低/增加we电势，并在沉积过程中保持稳定。这被视为电荷斜率的变化，其与静止时间的变化相关。
[0140]
图6-7所示的测量结果为2143
±
22μg(72.6
±
0.7ppm)的nh3，相当于36.4
±
0.4％的fe，以及7.4
±
0.1％的能量效率，显著高于实施例3的恒流沉积基准实验。我们推测，循环过程稳定了we电势，因为它通过去除沉积材料“重置”表面，并补充溶液中的锂，这也使我们能够将整体we电势保持在相当低的水平。法拉第效率也随着连续循环方法而增加，因为电荷不会浪费在形成非反应性锂沉积物上。此外，由于维持相同电流所需的电势降低以及fe的整体增加，整体能量效率得到了提高。
[0141]
循环方法进一步具有的优点是，电势从非常负的锂还原电势循环到不还原锂的较小负值电势，同时仍可能合成氨。这导致系统稳定性的巨大改进和能源效率的显著提高。循环使还原的金属锂在较低电势下与氮反应而不会沉积更多的锂，从而完全形成氮化物并产生氨。溶液中的锂也不会随着时间的推移而耗尽，因为所有镀覆的锂都有时间从阴极表面溶解，从而使工作电极电势稳定化。此外，与连续沉积过程相比，循环的整体能量效率将更高，因为氨可以在低于-3v vs rhe的负电势下形成。
[0142]
总之，实施例3中描述的具有恒定施加电势或电流的电化学锂介导的氮还原过程导致锂不断沉积到we上，这总是导致在表面上积聚非反应性物质，从而增加了随着时间推移继续进行实验所需的电势。循环方法解决了这个问题，其中锂在-2ma/cm2下被还原1分钟，然后在0ma/cm2下静止3-8分钟的可变时间，直到锂的表面物质被化学溶解。这确保了电极表面附近的高锂浓度，并允许在整个实验过程中对we电势进行精细控制。
[0143]
此外，由于与恒定沉积相比，循环期间fe增加，怀疑在其中没有电流通过的静止时
间期间形成氨。这大大提高了系统的能量效率，超出了之前的报道。
[0144]
实施例5：长期实验
[0145]
在实施例4的基础上，进行了125小时和通过180c的长期实验。通过改变静止电势时间，在整个实验过程中，we电势被控制在所需的低电势区域内，ce电势达到5v vs li
+
/li的最大值。该实验使用2vol.％etoh而不是1vol.％，因为通过如此大量的电荷会显著影响整个实验过程中的总etoh浓度。最终必须在该系统中补充质子源，因为电流源是ce上的etoh氧化。
[0146]
该实验产生3470
±
104μg(110.9
±
3.5ppm)，相当于33.1
±
0.1％的fe和5.3
±
0.2％的能量效率。我们推测产率略低是由于etoh浓度的增加，因为之前已证明这会影响法拉第效率，但是与恒定沉积相比，该实验仍然具有更高的fe和能量效率。
[0147]
可以进行锂的连续沉积实验，其中沉积量与合成氨时溶解的li量之间存在完美的平衡。
[0148]
即使不是所有沉积的锂都形成氮化物，但也会形成一些其他非反应性或被动沉积物，它们在电极上积聚并最终钝化，在静止循环期间，锂物质有足够的时间进行化学溶解，从而减轻电极上的积聚。
[0149]
目测，实施例3的恒定沉积实验的电极表面有大量的锂物质沉积在表面上，如图4a所示。这些沉积物导致系统不稳定，如图5所示，因为它会缓慢钝化电极。如图4b所示，用于在125小时内通过180c的mo箔表面在视觉上更加清洁和光滑。这与实验的长期稳定性和可重复性很好地相关，因为紧邻电极表面的锂在循环过程中被反复还原和反应掉。
[0150]
此外，与恒定沉积相比，循环期间fe和能量效率的增加意味着即使在静止期间也会形成氨，其中we电势低于锂还原电势并且没有净电流流动。
[0151]
实施例6：流通池
[0152]
可以使用流通池代替3电极单隔室玻璃池重复实施例4-5的测量。例如，可以在如图3所示的流通池中进行测量，其中氮气作为连续气流供应至电解液，氢气作为连续气流供应。
[0153]
实施例7：阳离子介导的电化学氮还原
[0154]
实施例1、4和5的30ml的0.3m liclo4的电解液可以用包含一种或多种金属阳离子的电解液代替，其中金属是锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)和/或钇(y)。
[0155]
重复实施例4和5，并且通过使用包括脉冲阴极电流负载的脉冲阴极电势，可以获得具有改进的效率和稳定性的类似氨合成。
[0156]
项目
[0157]
可以参考以下项目来更详细地描述当前公开的内容。
[0158]
1.一种电化学氨合成方法，包括以下步骤：
[0159]-提供具有阴极的电解池，
[0160]-使阴极与阳离子、氮和质子的源接触，和
[0161]-使阴极经受连续脉冲阴极电势，包括脉冲阴极电流负载，由此合成氨。
[0162]
2.根据第1项所述的方法，其中阴极电势在包括第一阴极电流负载的第一阴极电势和包括第二阴极电流负载的第二阴极电势之间脉冲。
[0163]
3.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述阴极电势在阳离子还原电势和较
techniques,”acs catal.,vol.9,no.7,pp.5797
–
5802,jul.2019。

技术特征：

1.一种用于电化学氨合成的方法，包括以下步骤：-提供至少一个电解池，-使阴极与锂阳离子、氮和质子的源接触，和-使所述阴极经受连续脉冲阴极电势，包括脉冲阴极电流负载，其中阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲，由此合成氨。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极电势在所述锂还原电势和所述池ocp之间脉冲。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述脉冲在第一阴极电势的持续时间为0.5-60分钟，更优选0.7-30分钟，最优选0.8-10分钟，例如1或2分钟。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脉冲在第二阴极电势的持续时间为1-120分钟，例如1或2分钟；更优选2-60分钟；并且最优选3-30分钟，例如3-5或10分钟；和/或其中所述脉冲在第一阴极电流负载的持续时间为0.5-60分钟、更优选0.7-30分钟、最优选0.8-10分钟，例如1或2分钟。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脉冲在第二阴极电流负载的持续时间为1-120分钟，例如1或2分钟；更优选2-60分钟，最优选3-30分钟，例如8或10分钟。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脉冲阴极电流负载是脉冲dc和/或脉冲ac。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脉冲在所述第一阴极电流负载的电流密度为低于-1ma/cm2，例如-2、-5或-10ma/cm2；更优选高于-50ma/cm2，如-60、-70、-80、-90、或-100ma/cm2；和/或其中所述脉冲在第二阴极电流负载的电流密度为高于-0.5ma/cm2，例如0ma/cm2或0.1ma/cm2。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中锂离子的源选自：熔融锂盐、锂溶液和它们的组合，例如liclo4溶液，优选其中溶液的锂浓度低于3m或1m，例如0.1、0.2、0.5或2m。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氮的源选自：气态n2、液态溶解的n2和它们的组合。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中质子的源与质子交换膜组合。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解池选自单隔室池和流通池。12.一种用于电化学氨合成的设备，包括-至少一个或多个具有阴极的电解池，所述电解池可连接到至少一个电源，和-至少一个控制器，其配置用于调节输入到电解池的电源，其中，所述设备被配置用于-使阴极与锂阳离子、氮和质子的源接触，和-使阴极经受连续脉冲阴极电势，包括脉冲阴极电流负载，其中阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲。13.根据权利要求12所述的设备，其被配置为执行根据权利要求1-11中任一项所述的方法。14.根据权利要求12-13中任一项所述的设备，其包括一个或多个电源，优选可再生电源，任选地选自：风能、水能、太阳能、地热能、生物能和它们的组合。15.根据权利要求12-14中任一项所述的设备，其中所述设备被配置为分散单元和/或
移动单元，并且适于以0.01-10kg/天、更优选0.1-10kg/天，最优选0.1-5kg/天，例如高达1、2、3或4kg/天的量合成氨。

技术总结

本发明涉及一种用于电化学氨合成的方法，包括以下步骤：提供至少一个电解池；使阴极与锂阳离子、氮和质子的源接触；以及使阴极经受包括脉冲阴极电流负载的连续脉冲阴极电势，其中阴极电势在锂还原电势和较小负值阴极电势之间脉冲，由此合成氨。由此合成氨。由此合成氨。

技术研发人员：

S

受保护的技术使用者：

丹麦科技大学

技术研发日：

2021.03.05

技术公布日：

2022/10/18