包含基于含有磺酸阴离子作为抗衡离子的钒化合物的催干剂的油漆的制作方法

包含基于含有磺酸阴离子作为抗衡离子的钒化合物的催干剂的油漆
相关申请的交叉引用
1.本文所述的发明是捷克专利申请pv 2020-366号的部分继续申请，该申请于2020年6月24日提交，名称为“n
á
t
ě
rov
éꢀ
hmoty obsahuj
ícíꢀ
sikativy na b
á
zivanadu s kompenzuj
ící
mi anionty sulfonovych kyselin”，其译文为“包含基于含有磺酸阴离子作为抗衡离子的钒化合物的催干剂的油漆”，并通过引用将其完全并入。
技术领域
2.本文所述的发明一般涉及气干型油漆的制剂和适用于这些制剂的主催干剂。

背景技术：

3.气干型黏结剂，包括被称为醇酸树脂的通过植物油改性的聚酯树脂，由于价格低廉、生物可再生资源含量高和相对容易生物降解而被广泛用于油漆生产行业(hofland,a.,prog.org.coat.,73,274-282(2012))。通过干性和半干性植物油改性的合成树脂在空气氧气的作用下固化。被称为自动氧化的化学过程负责将液体油漆层转化为坚固耐用的涂层。由于自动氧化在环境条件下缓慢进行，因此通常会通过被称为主催干剂的特殊催化剂的作用来加速。这些化合物使得氢过氧化物能够更快地分解，氢过氧化物是在固化过程的第一步中产生的自动氧化的动力学稳定中间体。这导致自氧化的扩展步骤中产生决定固化树脂最终结构的自由基的后续反应显著加速。气干型油漆的交联通过在双键系统上添加自由基和终止步骤中的自由基重组来进行(soucek,m.d.等人；prog.org.coat.,73,435-454(2012))。
4.可溶于有机溶剂的羧酸钴，如2-乙基己酸钴、新癸酸钴和环烷酸钴，由于在溶剂型和高固体份气干型黏结剂中具有高催化活性，目前在油漆生产行业中广泛用作主催干剂(honz
í□
ek,j.；ind.eng.chem.res.58,12485-12505(2019))。然而，由于健康和生态问题，钴化合物的应用在不久的将来应从立法上加以限制(leyssens,l.等人；toxicology 387,43-56(2017)；simpson,n.等人；catalysts,9,825(2019))。目前，羧酸钴正在接受欧洲化学品管理局的深入审查，并被初步归类为可疑的生殖毒物。
5.正在进行的毒理学调查可能导致将其重新归类为致癌物，并禁止将其用于市售油漆。这样的情况加速了能够替代钴基催干剂的铁基和锰基催化剂领域的研究(wo 2008/003652 a1；simpson,n.等人；catalysts,9,825(2019),e.等人；materials,13,642(2020)。可溶于有机溶剂的钒基化合物是研究和专利文献中报道的羧酸钴的另一种替代品。它们包括含有羧酸盐(ep 0304149 b1，us 6063841 a,preininger,o.等人；j.coat.technol.res.13,479-487(2016))、乙酰丙酮(us 6063841 a,preininger,o.等人；prog.org.coat.88,191-198(2015),preininger,o.等人；inorg.chim.acta 462,16-22(2017)，charamzov
á
,i.等人；inorg.chim.acta 492,243-248(2019))、酮亚胺(us 6063841 a)、有机磷酸酯(us 6063841 a)和二硫代氨基甲酸酯(cz 307597 b6,charamzov
á
,i.等人；
j.coat.technol.res.2020,17,1113-1122.)的氧化钒化合物。发现其中一些化合物适合用作改进最终漆膜的视觉和机械特性的次催干剂(wo 2015/082553 a1、wo 2017/085154 a1、wo 2010/106033 a1)。值得注意的是，由于溶解度低、生产成本高或储存稳定性低，所报道的钒基催干剂均未实现商业应用。本发明提出有毒钴的替代品，其可用于水性和溶剂型油漆。实现水基醇酸树脂的使用对于减少环境中的挥发性有机化合物至关重要。有机溶剂和有毒催化剂的替代品至关重要，因为化学工业寻对现有技术更具可持续性和环境友好性的替代品。
6.本发明涉及钒基催干剂(参见m.petranikova,a.h.tkaczyk,a.bartl,a.amato,v.lapkovskis and c.tunsu,“vanadium sustainability in the context of innovative recycling and sourcing development”,waste management 113(2020)521,544)，其具有通过简单的一步路线从容易获得的原材料获得的改进的性能。本发明的催干剂应该进一步表现出对空气氧气的高稳定性。它们的溶解度应该很容易通过给定的磺酸盐阴离子的取代模式来改变，从而允许其他催干剂溶解在多种有机溶剂和水中。它们应适用于不同类型的气干型油漆。

技术实现要素：

7.本发明涉及钒基催干剂。
8.本发明的一个方面涉及配制一种油漆制剂，包含：能够通过自动氧化机制固化的黏结剂；和至少一种包含式(vii)的钒化合物的催干剂其中r1和r2独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
卤代烷基、c
6-c
10
芳基、苄基；而芳基和苄基可以任选地被独立地选自c
1-c
20
烷基和羟基(c
1-c2)烷基的至多三个取代基取代。
9.在本发明的另一个方面，通过自动氧化机制可固化的黏结剂选自醇酸树脂、环氧酯树脂以及通过植物油或脂肪酸改性的树脂。
10.在本发明的又一方面，制剂包含一种或更多种式(vii)的钒的磺酸盐化合物，其总浓度为在油漆的干物质含量中至少0.001重量％至0.1重量％，更优选地在油漆的干物质含量中至少0.003重量％至0.1重量％，最优选地在油漆的干物质含量中至少0.006重量％至0.06重量％。
11.在油漆制剂中，c
1-c
12
卤代烷基为c
1-c
12
氟烷基。
12.在本发明的一个方面，油漆制剂包含水，而在本发明的另一方面，油漆制剂是非水性的。
13.油漆制剂还包含选自以下的配体：bispidon、n4py型、tacn型、cyclam和交叉桥联的配体，以及trispicen型配体。
14.油漆制剂还包含金属配体络合物，例如，如下所示的氯[二甲基9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-kn)-7-[(2-吡啶基-kn)甲基]-3,7-二氮杂二环[3.3.1]壬烷-1,4-二甲酸-kn3,kn7]-合铁(1+)的氯化物(1:1)
[0015]
油漆制剂可以任选地包含颜料并且任选地包含草酸。
[0016]
油漆制剂醇酸树脂可以是溶剂型或水性树脂，最终用途通常是用于油漆的制剂。
[0017]
本发明包括式(vii)的用途，其中，在掺入油漆中之前将式(vii)的化合物溶解在二甲基亚砜或醇或其混合物中。
[0018]
本发明还包括式(vii)的磺酸盐钒化合物在二甲基亚砜、醇或其混合物中作为含有可固化黏结剂的油漆的催干剂的用途，其中，r1和r2独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、c
1-c8氟烷基、c
6-c
10
芳基、苄基；其中，c
6-c
10
芳基和苄基可以任选地被独立地选自c
1-c
20
烷基和羟基(c
1-c2
)烷基的一到至多三个取代基取代。
[0019]
当根据具体实施方式和所附权利要求书来看时，本发明的这些和其他目的将是明显的。
具体实施方式
[0020]
为了说明在申请人提交本发明时已知的最佳模式，现在将描述实施本发明的最佳模式。实施例和附图仅是说明性的，并不旨在像权利要求书的范围和精神所衡量的那样限制本发明。
[0021]
除非上下文另有明确说明：“和”字表示结合的；“或”字表示选择的；当物品以选择形式表达，后面跟着“或两者”或“其组合”时，既表示结合又表示选择。
[0022]
如在本技术中使用的，术语“大约”是在所述值的10％以内，除非另有说明。
[0023]
本发明在涉及多种溶剂基和水基涂料组合物方面具有广泛的实用性，该术语在本文中应作广义地解释。涂料组合物的实例包括透明或有清漆、底涂材料、填充糊料、釉料、
乳液和地板覆盖物，例如油毡地板覆盖物。本发明的实施方案涉及溶剂基和水基油漆和油墨，特别是油漆，例如用于家用的高规格油漆和用于一般工业应用的油漆。
[0024]
本文中使用的术语“可氧化固化的涂料组合物”因此意在涵盖包含油和黏结剂的多种有(例如通过颜料或油墨)和无材料，其通过通常形成交联和其他键形式的氧化反应过程形成连续的涂层。一般而言，这样的涂料组合物的特征可以在于存在典型的(多)不饱和树脂，其反应以在基材上形成固体膜，树脂最初以溶解在有机溶剂中的液体形式、或分散在连续液相中的固体形式存在于可氧化固化的溶剂基涂料组合物中。固化时形成所需涂层的反应是由氧化引发的聚合反应引起的。可氧化固化的涂料组合物的实例包括基于醇酸树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、聚丁二烯和环氧酯的树脂。通常，可固化组合物的可固化(例如醇酸树脂)部分会占可氧化固化的溶剂基涂料组合物的总重量的约1重量％至约90重量％，例如，占可氧化固化的溶剂基涂料组合物的总重量的约20重量％至约70重量％。
[0025]
醇酸树脂是可氧化固化的涂料组合物类别中特别重要的一种，并且是本发明可以应用的一类经过充分研究的树脂。在下文中，参考醇酸树脂的使用来描述本发明的实施方案，醇酸树脂也称为醇酸基树脂或醇酸(基)黏结剂。虽然这些代表本发明的特别重要的实施方案，但是本发明不限于此。需要明确的是：本发明适用于广泛的可氧化固化的涂料组合物，通常是包含至少1重量％或2重量％的不饱和化合物(例如，包含不饱和(非芳香族)碳碳双键或碳碳三键)的涂料组合物。
[0026]
如本文所使用，术语“醇酸树脂黏结剂”或“醇酸树脂”可以互换使用。适用于本发明的可自动氧化的醇酸树脂一般是多元醇与多元酸(或其酸酐)以及诸如衍生自亚麻籽油、桐油、妥尔油以及其他干性或半干性油的不饱和脂肪酸(或其甘油酯)的酯化反应的产物。醇酸树脂在本领域中是众所周知的并且不需要在本文中进一步描述。特性主要通过所使用的醇和酸的性质和比例以及缩合度来确定。合适的醇酸树脂包括诸如衍生自45重量％至70重量％的脂肪酸的长油和中油醇酸树脂。为了改进树脂的性能，可以对长油和中油醇酸树脂的组成进行改性。例如，聚氨酯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂(例如，(甲基)丙烯酸改性醇酸树脂)、乙烯基化醇酸树脂、聚酰胺改性醇酸树脂、以及环氧改性醇酸树脂或其混合物也是适合在本发明的组合物中使用的醇酸树脂。
[0027]
优选地，至少一种可自动氧化的醇酸树脂黏结剂选自中油或长油未改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、聚氨酯改性醇酸树脂或其组合。最优选地，醇酸树脂黏结剂是长油(未改性)醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、聚氨酯改性醇酸树脂或其组合。
[0028]
本发明的组合物中醇酸树脂黏结剂的量通常可以在基于组合物的总重量的约20重量％至98重量％的范围，例如约30重量％至约90重量％，优选约35重量％至70重量％。
[0029]
如本文所使用，术语“催干剂”(当在溶液中时也被同义地称为“干燥剂”)是指可溶于有机溶剂和黏结剂的有机金属化合物。它们被添加到不饱和油及黏结剂中以明显地减少它们的干燥时间，即它们的膜向固相转变。催干剂可以以固体形式或溶液形式获得。合适的溶剂是有机溶剂和黏结剂。除非另有说明，否则催干剂的存在量以基于黏结剂固体(或树脂)的重量的金属的重量百分比来表示。
[0030]
如本文所使用，术语“催干剂组合物”是指如本发明要求保护的催干剂的混合物。根据本发明的催干剂组合物可以包括多种催干剂化合物。发明人已经发现本发明对涂料组
合物中催干剂的选择改进了涂料组合物的干燥速度。
[0031]
在本文中提及重量百分比(重量％或％重量/重量)时，除非上下文明确相反地指示，否则它意指涉及固化所得固体树脂，即可氧化固化的溶剂基涂料组合物的用于在固化时提供涂层的组分的重量百分比。因此，对于可氧化固化的醇酸树脂涂料组合物，成为(即掺入到)(即固化后)醇酸树脂涂层的组合物组分的总重量是本文中重量百分比所依据的重量。例如，通过执行根据本发明的第一方面的方法或根据本发明的第二方面的方法得到的组合物通常包含基于从涂料固化时组合物组分的约0.0001％重量/重量至约1％重量/重量，例如，约0.0005％重量/重量至约0.5％重量/重量的水，或约0.01％重量/重量至约1％重量/重量，例如约0.05％重量/重量至约0.5％重量/重量的水。
[0032]
与本领域使用的命名法一致地，本文中可氧化固化的溶剂基组合物是指基于有机(即，非水)溶剂的组合物。合适的溶剂的实例包括脂肪族(包括脂环族和支链)烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷和异链烷烃；芳香烃，例如甲苯、二甲苯等；酮类，例如和甲基异丁基酮；醇类，例如异丙醇、正丁醇和正丙醇；乙二醇单醚，例如乙二醇和二甘醇的单醚；单醚乙二醇乙酸酯，例如，乙酸2-乙氧基乙酯；以及其混合物。包括同分异构变体。因此，术语己烷包括己烷的混合物。根据本发明的实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂肪族烃基溶剂，例如包含烃混合物的溶剂。实例包括以以下商标可获得的石油溶剂油和溶剂：壳牌化学公司的shellsol，以及埃克森公司的solvesso和exxsol。
[0033]
本发明的组合物包含过渡金属催干剂，其是过渡金属离子和磺酸抗衡离子的络合物。现在将描述这些中的每一个。
[0034]
本发明中使用的过渡金属离子是钒。金属的化合价可以在+2到+5的范围。本发明的实施方案是过渡金属离子的混合物。在提供含钒催干剂的情况下，它通常是v(ii)、(iii)、(iv)或(v)化合物，在提供含铁催干剂的情况下，它通常是fe(ii)或fe(iii)化合物。在提供锰催干剂的情况下，它通常是mn(ii)、(iii)或(iv)化合物。
[0035]
为了提高过渡金属离子的活性，还包括所谓的促进化合物，例如羧酸或五齿胺。正如表述所暗示的，羧酸或多齿胺促进剂配体是能够通过配体内多于一个供体位点与过渡金属离子配位的化合物，并且用于在施用后促进可氧化固化的涂料组合物的干燥(固化过程)。
[0036]
根据本发明的一些实施方案，多齿胺促进剂配体是通过氮和/或氧供体原子配位的双齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体。在本发明的特别实施方案中，配体是双齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体，特别是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体。然而，本发明不限于此。下文讨论了多种多齿促进剂配体的实例。
[0037]
如本文所描述的金属催干剂，例如以过渡金属离子和多齿促进剂配体的预形成络合物的形式，通常以基于水重量的约0.001重量％至约10重量％，例如，约0.01重量％至约5重量％或约0.001至约1重量％的浓度溶解在水中。增加水溶液中金属催干剂的浓度允许向涂料组合物中添加相对更小体积的含金属催干剂的水溶液。这可能是本领域的技术人员所期望的。金属催干剂的实际用量取决于金属催干剂分子中存在的金属原子的数量及其总分子量，以及所期望的掺入度。例如，如果所期望络合物的分子量为560并且含有一个铁离子(mw 56)，并且提及铁为0.1％的水平，那么溶解在水中的化合物的量为1％(重量/重量)或10g/kg水。如果络合物不是预形成而是原位形成，那么金属盐通常也将以基于金属离子与
水的比的约0.001重量％至约1重量％的浓度溶解在水中。然后可以添加适量的多齿促进剂配体以形成所期望的络合物。
[0038]
制备后，然后可以让金属催干剂的溶液与涂料组合物接触，例如添加到涂料组合物。
[0039]
包含金属催干剂和基于可氧化固化涂料重量的通常约0.0001％至1％的水的所得组合物通常为溶液，即单一均相。然而，它也可以是例如包含含有过渡金属催干剂的水溶液的不连续区的乳液或分散体。
[0040]
如本技术中所用，术语“黏结剂溶液(醇酸树脂)”是指以下之一：synaqua 4804(水性短油醇酸树脂，arkema)；synaqua 2070(水性中油醇酸树脂，arkema)；beckosol aq101(水性长油醇酸树脂，polyont composites usa inc.)；worl
é
ekyd s 351(溶剂型中油醇酸树脂，worl
é
e)；和tod3ak0211y(水可稀释性醇酸树脂，tod，中国)以及具有与上述的相似特征的其他黏结剂溶液。在更一般的意义上，“醇酸树脂”是指通过多元醇(甘油等)和二元酸(或邻苯二甲酸酐)之间的缩合反应(释放水)制成的合成树脂。它是油漆载体的非挥发性部分。干燥后，它将颜料颗粒与漆膜粘合在一起成为一个整体。
[0041]
如在本技术中使用的术语“催化剂”是指：borchi oxy-coat 1101(boc 1101，在水中，borchers)；borchi oxy-coat(boc，在丙二醇中，borchers)；borchers deca cobalt 7aqua(新癸酸钴催干剂，在有机溶剂中，borchers)；borchers deca cobalt 10(新癸酸钴催干剂，在烃类溶剂中，borchers)；cur-rx(2-乙基己酸钒催干剂，borchers)；乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)(99％，cas：14024-18-1，acros)；v-ts(钒基催干剂，9.4％v)；v-ds(钒基催干剂，5.5％v)和具有与上述的相似特征的其他催化剂。
[0042]
如本技术中所用，术语“配体”优选地是指tmtacn-n,n,n-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和具有与上述和以下示出的相似特征的其他配体。
[0043]
其他适用的“配体”包括以下：
[0044]
bispidon
[0045]
bispidon类通常为铁过渡金属催化剂的形式。bispidon配体优选地具有下式：
其中：每个r独立地选自氢、f、cl、br、羟基、c
1-4-烷基o-、-nh-co-h、-nh-co-c
1-4
烷基、-nh2、-nh-c
1-4
烷基和c
1-4
烷基；r1和r2独立地选自c
1-24
烷基、c
6-10
芳基和含有能够与过渡金属配位的一个或两个杂原子(例如n、o或s)的基团；r3和r4独立地选自氢、c
1-8
烷基、c
1-8
烷基-o-c
1-8
烷基、c
1-8
烷基-o-c
6-10
芳基、c
6-10
芳基、c
1-8
羟烷基和-(ch2)nc(o)or5，其中，r5独立地选自氢和c
1-4
烷基，n是0到4x选自c＝o、-[c(r6)2]
y-，其中，y为0至3；以及每个r6独立地选自氢、羟基、c
1-4
烷氧基和c
1-4
烷基。
[0046]
通常r3＝r4并且选自-c(o)-o-ch3、-c(o)-o-ch2ch3、-c(o)-o-ch2c6h5和ch2oh。能够与过渡金属配位的杂原子通常由任选地被c
1-4
烷基取代的吡啶-2-基甲基或任选地被c
1-8
烷基取代的脂族胺提供。通常x是c＝o或c(oh)2。
[0047]-r1和-r2的典型基团是-ch3、-c2h5、-c3h7、苄基、-c4h9、-c6h
13
、-c8h
17
、-c
12h25
和-c
18h37
和-吡啶-2-基。一类bispidon的实例是其中r1或r2中的至少一者是吡啶-2-基甲基或苄基或任选地经烷基取代的氨基-乙基，例如吡啶-2-基甲基或n,n-二甲00基氨基-乙基。
[0048]
bispidons的两个实例是2,4-二-(2-吡啶)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬基-9-酮-1,5-二羧酸二甲基酯(n2py3o-c1)和2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(n,n-二甲基-氨基-乙基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬基-9-酮-1,5-二羧酸二甲基酯及其相应的铁络合物。fen2py3o-c1可以如wo 02/48301中所述的那样制备。bispidon的其他实例是那些在3位不具有甲基，而是具有更长的烷基链(例如c
4-c
18
烷基或c
6-c
18
烷基链)，例如异丁基、(正己基)c6、(正辛基)c8、(正十二烷基)c
12
、(正十四烷基)c
14
、(正十八烷基)c
18
的bispidon；这些可以按类似的方式制备。
[0049]
n4py类型
[0050]
n4py型配体通常为铁过渡金属催化剂的形式。n4py型配体通常具有式(ii)：其中：每个r1和r2独立地代表-r4-r5；r3代表氢、c
1-8-烷基、选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基、或c
7-40
芳基烷基、或-r4-r5，每个r4独立地代表单键或者经直链或支链c
1-8-烷基取代的-c
2-6-亚烷基、c
2-6-亚烯基、c
2-6-氧化亚烷基、c
2-6-氨基亚烷基、c
2-6-烯基醚、c
2-6-羧酸酯或c
2-6-羧酸酰胺，以及每个r5独立地代表任选地经n-烷基取代的氨基烷基基团或者任选地经烷基取代的杂芳基，杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至化合物。
[0051]
根据一些实施方案，r1或r2代表吡啶-2-基；或者r2或r1代表2-氨基-乙基、2-(n-(m)乙基)氨基-乙基或2-(n,n-二(m)乙基)氨基-乙基。如果被取代，r5通常代表3-甲基吡啶-2-基。r3优选地代表氢、苄基或甲基。
[0052]
n4py配体的实例包括n4py本身(即n,n-双(吡啶-2-基-甲基)-双(吡啶-2-基)甲基胺，其描述于wo 95/34628中)；以及men4py(即n,n-双(吡啶-2-基-甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷)和bzn4py(n,n-双(吡啶-2-基-甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷)，其描述于ep 0909809中。
[0053]
tacn类型
[0054]
tacn-nx优选地为铁过渡金属催化剂的形式。这些配体基于1,4,7-三氮杂环壬烷(tacn)结构，但是具有一个或更多个用于与过渡金属络合以提供四齿、五齿或六齿配体的侧链氮基团。根据tacn-nx型配体的一些实施方案，tacn骨架具有与过渡金属络合的两个含氮侧链基团(tacn-n2)。tacn-nx配体通常具有式(iii)：其中，每个r20独立地选自：c
1-8-烷基；c
3-8-环烷基；选自以下的杂环烷基：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基、1,4-二氮杂-7-硫代-环壬基、1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、1,4-二烷基、1,4,7-三硫杂-环壬基、四氢吡喃基和唑烷基，其中，杂环烷基可以经由所选杂环烷基的环中的任何原子连接至化合物；选自以下的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、 唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基、和异吲哚基，其中，杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至化合物；选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基；或者任选地被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、甲酰胺、羧酸酯、磺酸盐/酯、胺、烷基胺和n
+
(r21)3的取代基取代的c
7-40-芳基烷基基团，r21选自氢、c
1-8-烷基、c
2-6-烯基、c
7-40-芳基烷基、芳基烯基、c
1-8-氧基烷基、c
2-6-氧基烯基、c
1-8-氨基烷基、c
2-6-氨基烯基、c
1-8-烷基醚、c
2-6-烯基醚和-cy
2-r22，y独立地选自h、ch3、c2h5、c3h7，以及r22独立地选自经c
1-8-烷基取代的杂芳基，杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至化合物；以及其中，r20中至少一个是-cy
2-r22。
[0055]
r22通常选自任选地经烷基取代的吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、喹啉-2-基基团。r22通常是吡啶-2-基或喹啉-2-基。
[0056]
cyclam和交叉桥联的配体
[0057]
cyclam和交叉桥联的配体优选地为锰过渡金属催化剂的形式。cyclam配体通常具有式(iv)：其中：q独立地选自和p是4；r独立地选自：氢、c
1-6-烷基、ch2ch2oh、吡啶-2-基甲基和ch2cooh，或r中的一个经由亚乙基桥连接至另一个q的n；以及r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地选自：h、c
1-4-烷基和c
1-4-烷基羟基。
[0058]
非交叉桥联的配体的实例是1,4,8,11-四氮杂环四癸烷(cyclam)、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷(me4cyclam)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(me4cyclen)和1,4,7,10-四(吡啶-2基甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(py4cyclen)。对于py4cyclen，铁络合物是优选的。
[0059]
优选的交叉桥联的配体具有式(v)：其中，r1独立地选自h、c
1-20
烷基、c
7-40-烷基芳基、c
2-6-烯基或c
2-6-炔基。
[0060]
大多环(macropolycyclic rings)中的所有氮原子都可以与过渡金属配位。在式(vi)中，每个r1可以相同。在每个r1是甲基的情况下，这提供了配体5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷(l)，其中络合物[mn(l)cl2]可以根据wo98/39098合成。在每个r1是苄基的情况下，这是配体5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷(l')，其络合物[mn(l')cl2]可以如wo98/39098中所述的那样合成。在wo98/39098中描述了其他合适的交叉桥联的配体。
[0061]
trispicen型
[0062]
trispicens优选地为铁过渡金属催化剂的形式。trispicen型配体优选地具有式(vi)：r17r17n-x-nr17r17(vi)，其中：x选自-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2c(oh)hch
2-；每个r17独立地代表选自以下的基团：r17；c
1-8-烷基；c
3-8-环烷基；选自以下的杂环烷基：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基、1,4-二氮杂-7-硫代-环壬基、1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、1,4-二烷基、1,4,7-三硫杂-环壬基、四氢吡喃基和唑烷基，其中，杂环烷基可以经由所选杂环烷基的环中的任何原子连接至化合物；选自以下的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至化合物；选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基；以及任选地被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、甲酰胺、羧酸酯、磺酸盐/酯、胺、烷基胺和n
+
(r19)3的取代基取代的c
7-40
芳烷基，其中r19选自：氢、c
1-8-烷基、c
2-6-烯基、c
7-40-芳基烷基、c
7-40-芳基烯基、c
1-8-氧基烷基、c
2-6-氧基烯基、c
1-8-氨基烷基、c
2-6-氨基烯基、c
1-8-烷基醚、c
2-6-烯基醚和-cy
2-r18，其中，每个y独立地选自h、ch3、c2h5、c3h7，并且r18独立地选自任选地经取代的杂芳基，杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至化合物；并且r17中至少两个是-cy
2-r18。
[0063]
杂原子供体基团优选地是任选地被-c
1-c
4-烷基取代的吡啶基，例如2-吡啶基。
[0064]
其他优选的杂原子供体基团是咪唑-2-基、1-甲基-咪唑-2-基、4-甲基-咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基-咪唑-4-基、1-甲基-咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基和1-甲基-苯并咪唑-2-基。优选地，r17中三个是cy
2-r18。
[0065]
配体tpen(n,n,n',n'-四(吡啶-2-基-甲基)亚乙基二胺)公开于wo 97/48787。其他合适的trispicen在wo 02/077145和ep 1001009a中描述。
[0066]
优选地，配体选自2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬基-9-酮-1,5-二羧酸二甲基酯、2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(n,n-二甲基-氨基-乙基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬基-9-酮-1,5-二羧酸二甲基酯、5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂环-双环[6.6.2]十六烷、5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷、n,n-双(吡啶-2-基-甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷和n,n-双(吡啶-2-基-甲基-1,1-双(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷。
[0067]
其他配体
[0068]
也可以使用本领域技术人员已知的其他多齿促进剂配体，这些在下文讨论。通常这些配体可以以预形成的过渡金属络合物使用，其包含多齿促进剂配体。
[0069]
首先，多齿促进剂配体可以是双齿氮供体配体，例如2,2'-联吡啶或1,10-菲咯啉，这两者在本领域中已知用作促进干燥的金属催干剂中的多齿促进剂配体。2,2'-联吡啶或
1,10-菲咯啉通常作为含锰或含铁络合物中的配体提供。其他二齿多齿促进剂配体包括含胺二齿配体、2-氨基甲基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、二氨基丙烷和1,2-二氨基环己烷。
[0070]
还已知多种含氧供体的二齿至六齿配体，包括混合的含氧和含氮供体的配体。例如，wo 03/029371a1描述了下式的四齿二亚胺：r
1-c(a
1-o)＝n-r
2-n＝c(a
2-o)-r3其中：a1和a2都是芳香族基；r1和r3是共价键合的基团，例如氢或有机基团；以及r2是二价有机自由基。
[0071]
ep 1382648 a1和wo 00/11090 a1均描述了1,3-二酮作为多齿促进剂配体的用途，ep 1382648还描述了包含1,3-二酮(或1,3-二亚胺)和双齿二胺的络合物的用途，双齿二胺包括联吡啶和菲咯啉。
[0072]
如本技术中所用，boc是如下所示的氯[二甲基9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-kn)-7-[(2-吡啶基-kn)甲基]-3,7-二氮杂二环[3.3.1]壬烷-1,4-二甲酸-kn3,kn7]-合铁(1+)的氯化物(1:1)。
[0073]
如本技术中所用，术语“次催干剂”、同义词“辅助催干剂”是指calcium-hydrochem(基于有机溶剂中的新癸酸钙，borchers)、和octa soligen zirconium 10aqua(有机溶剂中的2-乙基己酸锆，borchers)以及具有与上述类似特性的其他次催干剂。此外，可以将一种或更多种辅助催干剂加入完全配制的可氧化固化的涂料组合物中。这样的辅助催干剂可以是本发明制剂中的任选的附加组分，但通常不存在于本发明的制剂中。这样的辅助催干剂包括锆、铋、钡、铈、钙、锂、锶和锌的脂肪酸皂。通常，脂肪酸皂是任选地经取代的辛酸盐、己酸盐和环烷酸盐。不受理论的束缚，辅助催干剂(有时称为穿透催干剂)一般被理解为减少主催干剂对通常存在于可氧化固化的涂料组合物中的固体颗粒的吸附作用。如果需要，也可以存在其他非金属基辅助催干剂。如本领域已知的，可氧化固化的涂料组合物(或本发
明的制剂)中辅助催干剂的浓度通常为约0.01重量％至2.5重量％。
[0074]
本发明的制剂可以并且一般将被用于制造完全配制的可氧化固化的涂料组合物。通过术语“完全配制的可氧化固化的涂料组合物”所暗示的是，如本领域的技术人员已知的，除了黏结剂(可氧化固化的材料，其主要是根据本发明的可氧化固化的醇酸树脂)、水性或非水性溶剂/液体连续相和旨在加速固化过程的任何金属催干剂之外，还包含附加组分的可氧化固化的制剂。一般包含这样的附加组分以赋予涂料组合物所期望的特性，例如颜或诸如光泽度或亚光度的其他视觉特征、物理、化学甚至生物稳定性(例如通过使用抗微生物剂赋予涂料组合物增强的生物稳定性)，或改变的质地、塑性、黏附性和黏度。
[0075]
例如，这样的任选的附加组分可以选自：溶剂、抗氧化剂(有时称为防结皮剂)、附加干燥剂、辅助催干剂、着剂(包括油墨和有颜料)、填料、增塑剂、黏度调节剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、乳化剂(特别是在本发明的可氧化固化的涂料组合物或制剂是水基的情况下)、消泡剂、黏度调节剂、防污剂、抗微生物剂(例如杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂和杀虫剂)、防腐剂、抗反射剂、防冻剂、蜡和增稠剂。通常，根据本发明第二方面的方法的实施方案制备的制剂除了本发明制剂中存在的醇酸树脂和任选地其他黏结剂和螯合剂之外，还包含选自上述溶剂列表的至少一种有机溶剂、填料和一般的防结皮剂。本领域的技术人员熟悉将这些和其他组分掺入可氧化固化的涂料组合物中以优化这样的组合物的特性。
[0076]
应当理解，这些任选的附加组分中的一些具有多于一种的功能特性。例如，一些填料也可以用作着剂。任何附加组分的性质和用量可以根据本领域的技术人员的知识来确定并且将取决于可固化涂料的组合物预期的应用。任选的附加组分的实例在以下段落中讨论，其旨在举例说明而非限制。
[0077]
如本技术中所用，术语“环境条件”是指温度和湿度二者，即与气候控制条件相反的实验室条件。
[0078]
本发明提供了含有以磺酸阴离子为抗衡离子的钒化合物的气干型油漆以及这些化合物在气干型油漆中的应用。这些催干剂显著地加快醇酸树脂的干燥和硬化。它们适用于溶剂型、以及水性和高固体份油漆以及通过其他单体改性的醇酸树脂油漆。此外，它们还可以用于油墨和复合涂料。
[0079]
根据本发明的催干剂是式(vii)的化合物：其中r1和r2独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、c
1-c8氟烷基、c
6-c
10
芳基、苄基；而芳基和苄基可以任选地被独立地选自c
1-c
20
烷基、羟基(c
1-c2)烷基的一到至多三个取代基取代。
[0080]
如本技术中所用，“烷基”可以是直链或支链的。优选地，烷基是c
1-c
12
烷基，更优选c
1-c6烷基。合适的烷基的实例的非穷举性列表是ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h
11
、c6h
13
、c7h
15
、c8h
17
、c9h
19
、c
10h21
、c
11h23
和c
12h25
。在一些实施方案中，烷基可以是c
13-c
20
烷基。烷基可以被卤素、特别是氟取代。氟烷基可以优选是直链氟烷基，其非限制性的示例包括：cf3、c2f5、c3f7、c4f9、c5f
11
、c6f
13
、c7f
15
和c8f
17
。
[0081]
如本技术中所使用，“芳基”可以是例如苯基(c6h5)或萘基(c
10
h7)。经取代的芳基可以包括，例如，对甲苯基(ch3c6h4)、1,4-二甲基苯基((ch3)2c6h3)、2,4,6-三甲基苯基((ch3)3c6h2)、4-乙基苯基(c2h5c6h4),4-异丙基苯基(c3h7c6h4)、4-十一烷基苯基(c
11h23
c6h4)、4-十二烷基苯基(c
12h25
c6h4)、4-十三烷基苯基(c
13h27
c6h4)、4-十六烷基苯基(c
16h33
c6h4)、4-十八烷基苯基(c
18h37
c6h4)、4-甲氧基苯基((och3)c6h4)。
[0082]
如本技术中所用，“苄基”是式ch2c6h5的取代基。
[0083]
本发明的主题是包含通过自动氧化机制可固化的黏结剂和至少一种催干剂的油漆制剂，催干剂一个实例是式i的钒化合物。
[0084]
如本技术中所用，2-乙基己酸钴(“co-2eh”)的结构如下所示：
[0085]
如本技术中所用，乙酰丙酮氧钒(“v-acac”)的结构如下所示：
[0086]
如本技术所用，“v-so”的结构如下所示：
[0087]
通过自动氧化机制可固化的黏结剂可以是醇酸树脂或醇酸树脂的变体，例如丙烯酸改性的醇酸树脂、环氧酯树脂以及通过植物油或脂肪酸改性的树脂。
[0088]
优选地，油漆含有一种或更多种式i的催干剂，其总浓度为在油漆干物质含量中至少0.001重量％、优选0.003重量％至0.1重量％、更优选0.006重量％至0.1重量％、进一步优选0.01重量％至0.06重量％的钒。
[0089]
油漆例如通过溶解式i的催干剂、随后用气干型黏结剂处理以及将混合物均化来制备。可以按任何顺序将催化剂添加到油漆制剂中，或者甚至可以使用钒源和磺酸源作为单独的组分添加。优选地，催干剂溶解在极性有机溶剂例如二甲亚砜(dmso)和醇、或它们的混合物中。可替代地，可以通过将催干剂溶解在水中来制备油漆。这在黏结剂是水性树脂时特别有用。
[0090]
通过选择式(vii)中的r1和r2基团，催干剂可以溶解在任何有机溶剂中。已经发现制备式(vii)的催干剂在水基制剂中可能不稳定，当在水中稀释时倾向于降解或沉淀。这使
得它们不适用于许多应用。该问题已经通过使用水混溶性溶剂混合物，例如，诸如将2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯组合的醇-酯溶剂混合物以及诸如乙酸的羧酸得到了解决。人们认为酸在稳定催化剂方面提供了重要功能，因为众所周知可以导致催干剂失活的钒酸盐低聚反应对ph和浓度敏感(参考j.j.cruywagen,in advances in inorganic chemistry,vol.49(ed.:a.g.sykes),academic press,1999,pp.127-182)。溶剂混合物改进了络合物的长期稳定性及其在油漆中的掺入。
[0091]
取决于应用，基于式(vii)的催干剂可以溶解在水或极性有机溶剂例如二甲亚砜(dmso)、乙酸、醇、酯、及其混合物中。
[0092]
已经发现式(vii)的催干剂，其中r1和r2包含相同或不同的c
10-c
20
烷基链(例如，4-十二烷基苯基)，是可与芳烃溶剂例如甲苯和二甲苯混溶的黏性液体。这使得催干剂的处理甚至对于工业用途也很实用，因为只需要油漆生产行业常用的溶剂。当黏结剂是溶剂型或高固体份树脂时，这特别有用。
[0093]
可替代地，可以通过将催干剂直接溶解在气干型黏结剂中来制备油漆。当催干剂是式(vii)的化合物，其中r1和r2包含相同或不同的c
10-c
20
烷基链(例如，4-十二烷基苯基)时，这特别有用。
[0094]
本发明的主题是式(vii)的钒化合物作为含有通过自氧化机制可固化的黏结剂的油漆的催干剂的用途。
[0095]
发现式(vii)的催干剂在气干型油漆的干物质含量中金属的浓度范围为0.001重量％至0.1重量％时具有活性。
[0096]
与目前已知的钒基催干剂相比，根据本发明的式(vii)的催干剂的主要优点之一是它们由容易获得且廉价的原料简单一步合成。式i的化合物容易通过取代基r1和r2的置换进行改性，这使得能够确保在用于油漆生产的有机溶剂中具有令人满意的溶解度。此外，除了附加的溶剂和羧酸外，基于式(vii)的化合物还可以容易地溶解在容易获得的无毒溶剂水中，以确保稳定性和功效。式(vii)的催干剂通常为蓝或绿。
[0097]
式(vii)的催干剂的另一个优点是式(vii)的催干剂的储备溶液可以在空气气氛下储存而不损失催化活性。由于不需要惰性气氛和/或无氧条件，这使得储备溶液的处理甚至对于工业用途也很实用。
[0098]
与目前已知的钒基催干剂相比，其进一步的优点是提高了对空气氧气的稳定性以及固化更广范围的醇酸树脂基油漆的能力。式i的化合物在比目前广泛使用的钴基催干剂显著更低的浓度下表现出催化活性。出人意料地，已经观察到与钴基和bispidon基催化剂例如oxycoat相比，式(vii)的催干剂可以提供改进的硬度。此外，还注意到与附加催化剂和胺基配体的优选组合有助于进一步改进硬度。
[0099]
另一个优点是相对毒性，式(vii)的产物预期产生现有钒催化剂例如乙酰丙酮氧钒的无毒替代物。
[0100]
式(vii)的催干剂可以通过钒(v)氧化物与适当的磺酸或磺酸混合物(r1so3h、r2so3h，其中r1和r2可以相同或不同)在体积计比为1:2的水-乙醇混合物中的反应来制备。
[0101]
以式(vii)给出的类型的化合物以前是通过几种方法合成的。利用硫酸氧钒与适当磺酸的钡盐的反应来制备三氟甲磺酸氧钒(krakowiak；inorg.chem.51,9598-9609(2012))和对甲苯磺酸氧钒(movius,w.g.等人；j.am.chem.soc.92,2677-2683,(1970))。
[0102]
另一种文献方法利用乙酰丙酮氧钒与对甲苯磺酸的溶剂分解(holmes,s.m.等人；inorg.synth.33,91-103,(2002))。无水甲磺酸氧钒可以通过氧钒(v)氯化物与甲磺酸在氯苯中的反应、或通过氧钒(iv)氯化物与甲磺酸的直接溶剂分解来制备(kumar,s.等人；indian j.chem.23a,200-203,(1984))。本发明中给出的方法使用钒(v)氧化物(cas：1314-62-1)作为钒源，与上述原材料相比，从经济角度来看它是十分有利的。偏钒酸铵可以用作制备化合物的另一种经济的钒源。
[0103]
本发明还包括化合物对十二烷基苯磺酸氧钒，其对应于式(vii)，其中，r1和r2为十二烷基苯基。该化合物代表在本发明的框架内制备的新化合物。发明的实施例
[0104]
醇酸树脂chs-alkyd s 471x 60(油度＝47％，酸值6mg koh/g)，s471，chs-alkyd ti 870(油度＝87％，酸值8mg koh/g)，ti870，从spolchemie a.s.获得。醇酸树脂sps 15-60d(油度＝50％，酸值10mg koh/g，有机硅含量＝30％)，sps15，从safic-alcans.r.o.获得。
[0105]
钒(v)氧化物、甲磺酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸氧钒水合物(v-so)、2-甲基-1-戊醇和二甲基亚砜(dmso)可以从acros-organics获得。2-乙基己酸钴(co-2eh)从sigma-aldrich获得。乙酸从riedel-de-haen获得。乙酸异丁酯通过alfa aesar获得。
[0106]
borchioxy-coat 1101(boc1101，在水中)、borchi oxy-coat(boc，在丙二醇中)、borchers deca cobalt 7aqua(在有机溶剂混合物中)、borchers deca cobalt 10(在烃溶剂中)和n,n,n-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(tmtacn)从borchers获得。
[0107]
黏结剂溶液synaqua 4804(水性短油醇酸树脂)和synaqua2070(水性中油醇酸树脂)从arkema获得；beckosol aq101(水性长油醇酸树脂)从polyont composites usa inc.获得、worl
é
ekyd s 351(溶剂型中油醇酸树脂)从worl
é
e获得以及tod 3ak0211y(水稀释性醇酸树脂)从中国tod获得。
[0108]
实施例1-甲磺酸氧钒的合成，(“v-ms”)
[0109]
将与乙醇(30ml)和蒸馏水(15ml)混合的钒(v)氧化物(5.6g)的悬浮液用甲磺酸(16ml)处理，并在110℃下加热3小时。当溶液呈深蓝时，将溶液过滤并蒸发挥发物。将产物用乙醚洗涤并真空干燥至得到蓝固体。产量：15.9g。元素分析(c2h
16o12
s2v)：计算值：c，6.92；h，4.64；s，18.47。实测值：c，6.78；h，4.81；s，18.11。epr(水)：|a
iso
|＝116.4
×
10-4
t；g
iso
＝1.966。
[0110]
实施例2-三氟甲磺酸氧钒的合成，v-fs
[0111]
将在乙醇(30ml)和蒸馏水(15ml)混合物中钒(v)氧化物(5.6g)的悬浮液用三氟甲
磺酸(22ml)处理，并在110℃下加热6小时。当溶液呈蓝绿时，将溶液过滤并蒸发挥发物。将产物用乙醚洗涤并真空干燥至得到蓝绿固体。产量：21.8g。元素分析(c2h
10
f6o
12
s2v)：计算值：c，5.28；h，2.21；s，14.09。实测值：c，5.37；h，1.99；s，14.22。epr(水)：|a
iso
|＝116.4
×
10-4
t；g
iso
＝1.966。
[0112]
实施例3-苯磺酸氧钒的合成，v-bs
[0113]
将在乙醇(30ml)和蒸馏水(15ml)混合物中钒(v)氧化物(5.6g)的悬浮液用苯磺酸(39g)处理，并在110℃下加热3小时。当溶液呈深蓝时，将溶液过滤并蒸发挥发物。将产物用乙醚洗涤并真空干燥至得到蓝固体。产量：27.5g。元素分析(c
12h20o12
s2v)：计算值：c，30.58；h，4.28；s，13.61。实测值：c，30.72；h，4.39；s，13.80。epr(水)：|a
iso
|＝116.4
×
10-4
t；g
iso
＝1.966。
[0114]
实施例4-对甲苯磺酸氧钒的合成，(“v-ts”)
[0115]
将与乙醇(300ml)和蒸馏水(150ml)混合的钒(v)氧化物(56g)的悬浮液用对甲苯磺酸一水合物(700g)处理，并在110℃下加热3小时。当溶液呈深蓝时，将溶液过滤并蒸发挥发物。将产物用乙醚洗涤并真空干燥至得到蓝固体。产量：290g。元素分析(c
14h24o12
s2v)：计算值：c，33.67；h，4.84；s，12.84。实测值：c，33.48；h，4.96；s，12.51。epr(水)：|a
iso
|＝116.4
×
10-4
t；g
iso
＝1.966。
[0116]
实施例5-对十二烷基苯磺酸氧钒的合成，v-ds
[0117]
将在乙醇(30ml)和蒸馏水(15ml)混合物中钒(v)氧化物(5.6g)的悬浮液用对十二烷基苯磺酸(48g)处理，并在110℃下加热6小时。当溶液呈深蓝时，将溶液过滤并蒸发挥发物。将产物在-20℃用己烷洗涤并真空干燥至得到可与芳烃溶剂(例如甲苯、二甲苯)混溶的蓝高黏性液体。产量：44.3g。元素分析(c
36h68o12
s2v)：计算值：c，53.51；h，8.48；s，7.94。实测值：c，53.85；h，8.84；s，7.67。epr(丙酮)：|a
iso
|＝117.3
×
10-4
t；g
iso
＝1.966。
[0118]
实施例6-取代基对溶剂型醇酸树脂固化的影响
[0119]
在植物干性油s471改性的中等油度醇酸树脂上确定氧钒磺酸盐的催化活性。在五种衍生物中研究了取代基的效果。将给定的催干剂溶解在dmso(100μl)中并用醇酸树脂s471(5g)处理，将得到的混合物均化2分钟。通过76μm间隙的框架施用器将制剂流延在玻璃板(尺寸：305
×
25
×
2mm)上。根据en iso 9117-4在b.k.干燥记录仪(byk)上确定指触
时间(t1)、表干时间(t2)、硬干时间(t3)和完全干燥时间(t4)。确定通过150μm间隙的框架施用器流延在玻璃板(尺寸：200
×
100
×
4mm)上的制剂的相对硬度。根据en iso 1522，使用带有persoz型摆杆的摆杆硬度测试仪(elcometer)在施用后100天测定相对硬度。干燥时间和相对硬度的测定是在标准实验室条件下进行的(温度＝23℃，相对湿度＝50
±
10％)。v-acac和v-so的制剂以类似的方式制备。co-2eh以从供应商处获得的原样使用。
[0120]
表i中给出的干燥时间显示干物质含量中钒的浓度范围为0.01重量％至0.06重量％的氧钒磺酸盐的高催化活性。所研究的所有衍生物在此浓度范围内都能在13.0小时内(t4≤13.0小时)形成完全干燥的膜。在最佳用量(0.03重量％)下，催干剂在3.4小时内(t3≤3.4小时)形成具有硬表面的膜，并在5.3小时内(t4≤5.3小时)形成完全干燥的膜。v-ts在浓度高至0.003重量％时仍保持高活性。在此用量下，在流延后14.1小时观察到完全干燥的膜。值得注意的是，甚至在非常低的浓度下也观察到v-ts的干燥活性。在0.001重量％下，表干时间不超过12.9小时(t2＝12.9小时)。我们注意到，由于在非常低的浓度下观察到的催化活性，因此选择v-ts来研究其他黏结剂。
[0121]
通过氧钒磺酸盐固化的膜的相对硬度在制剂流延100天后经测量在32.6％至52.8％变化。
[0122]
与钴基催干剂(co-2eh)的干燥时间的比较证明，v-ms、v-fs、v-bs、v-ts和v-ds在比这种市售催干剂低得多的浓度下发挥作用。钒基催干剂v-acac在0.03重量％的浓度下显示出比所研究的所有氧钒磺酸盐更低的活性。此处展示的带有硫酸根阴离子(v-so)的化合物的结构类似物完全没有活性。
[0123]
表i中给出的干燥时间表明，含有磺酸盐阴离子的钒化合物在干物质含量中钒的浓度范围为0.006重量％至0.06重量％时具有高催化活性。在此浓度范围内，两种衍生物(v-ms和v-ts)都能在13.9小时内(t4≤13.9小时)形成完全干燥的膜。在最佳用量下，带有脂肪族基团的衍生物(v-ms；0.03重量％)在3.4小时内(t3＝3.4小时)形成具有硬表面的膜，并在4.4小时内(t4＝4.4小时)形成完全干燥的膜。
[0124]
在最佳浓度(0.03重量％)下，使用带有芳香环的催干剂(v-ts)在1.2小时内(t3＝1.2小时)得到具有硬表面的膜，并在2.4小时后(t4＝2.4小时)得到完全干燥的膜。值得注意的是，在非常低的浓度(0.001重量％)下已经观察到干燥活性。在这种情况下，表干时间不超过12.9小时(t2＝12.9小时)。
[0125]
在流延制剂100天后测量的膜的相对硬度在43.0％和52.8％变化。由于在非常低的浓度(0.003重量％)下观察到催化活性，因此选择v-ts对其他黏结剂进行研究。它在14.1小时内形成完全干燥的膜。
[0126]
与钴基催干剂(co-2eh)的干燥时间的比较证明，v-ms和v-ts在比市售催干剂显著更低的浓度下发挥作用。钒基催干剂v-acac在0.03重量％的浓度下显示出比v-ms和v-ts更低的活性。所展示的带有硫酸根阴离子(v-so)的化合物的结构类似物完全没有活性。
[0127]
表ia制剂在流延后立即指触干燥b由于表面干燥度低或表面缺陷而未测量
[0128]
实施例7-高固体份醇酸树脂的固化
[0129]
对高固体份黏结剂催化效果的评价是用催干剂v-ts和高固体份黏结剂ti870完成的。将催干剂溶解在dmso(100μl)中并用给定的醇酸树脂(5g)处理。混合物用脱芳烃石油溶剂油稀释至达到90重量％的干物质并均化2分钟。测定通过76μm间隙的框架施用器流延在玻璃板上的制剂的干燥时间。使用90μm间隙的框架施用器将制剂施用在用于测定相对硬度的板上。以类似方式制备制剂co-2eh、v-acac和v-so。
[0130]
测量的干燥时间和相对硬度值在表ii中给出。制剂v-ts/ti870在干物质含量中钒的浓度范围在0.01重量％至0.1重量％时表现出催化活性。对于这种高固体份黏结剂，催干剂的最佳浓度经确定为0.06重量％。在流延制剂100天后测量的膜的相对硬度在17.1％至24.9％变化。
[0131]
制剂v-ts/tri841在干物质含量中钒的浓度范围在0.01重量％至0.1重量％时表现出催化活性。对于这种高固体份黏结剂，催干剂的最佳浓度经确定为0.03重量％。在流延制剂100天后测量的膜的相对硬度在15.5％至21.5％变化。
[0132]
与钴基催干剂co-2eh的干燥时间的比较可以明显看出，含有v-ts的制剂更好地完全干燥。事实上，用co-2eh处理的制剂在24小时内没有完全干燥(t4》24小时)，而v-ts的制剂在11.5小时内完全干燥(t4≤11.5小时)。在黏结剂ti870和tri841中，钒化合物v-acac和
v-so在0.06重量％的浓度下没有活性。
[0133]
表iiia由于表面干燥度低或表面缺陷而未测量
[0134]
表iiia由于表面干燥度低或表面缺陷而未测量到。
[0135]
实施例8-由另一种单体改性的醇酸树脂的固化
[0136]
使用催干剂v-ts和树脂sps15评估硅化醇酸树脂黏结剂的催化效果。将催干剂溶解在dmso(100μl)中并用给定的醇酸树脂(5g)处理并均化2分钟。测定通过76μm间隙的框架施用器流延在玻璃板上的制剂的干燥时间。使用150μm间隙的框架施用器将制剂施用在用于测定相对硬度的板上。以类似方式制备制剂co-2eh、v-acac和v-so。
[0137]
测量的干燥时间和相对硬度值在表iv中给出。制剂v-ts/sps15在干物质含量中钒的浓度范围在0.003重量％至0.06重量％时表现出催化活性。对于该硅化黏结剂，催干剂的最佳浓度经确定为0.03重量％，这与中油度s471的溶剂型醇酸树脂黏结剂相当。在流延制剂100天后测量的膜的相对硬度在32.8％至46.2％变化。
[0138]
与钴基干燥剂(co-2eh)的干燥时间的比较明显可以看出，v-ts在比市售催干剂低得多的浓度下具有催化活性。钒化合物v-acac和v-so在0.06重量％的浓度下没有活性。
[0139]
表iva制剂在流延后立即指触干燥b由于表面干燥度低或表面缺陷而未测量
[0140]
实施例9-水性醇酸树脂和全漆制剂的固化
[0141]
利用在醇酸树脂fp262以及基于树脂fp262的市售白颜料油漆mlp9289中的催干剂v-ts来评估水性体系中的催化错用。将v-ts(1g)溶于蒸馏水(2g)得到储备溶液，其用于配制制剂。确定通过76μm间隙的框架施用器流延在玻璃板上的制剂的干燥时间。以类似的方式制备v-so的制剂。在使用前将v-acac预先溶解在dmso中。co-2eh以从供应商处获得的原样使用，。
[0142]
表v和表vi分别给出了测量到的制剂fp262和mlp 9289的干燥时间。
[0143]
制剂v-ts/fp262在干物质含量中钒的浓度范围在0.03重量％至0.06重量％时表现出高催化活性。在此用量下，表干时间(t2)在2.0至5.6小时变化；硬干时间(t3)在6.0至11.7小时变化。对于水性树脂fp262，催干剂的最佳浓度经确定为0.06重量％。在钴基催干剂co-2eh作用下，fp262的固化速度更快，但均匀性显著降低。t3随着浓度的增加而增加证明了这一点。
[0144]
全醇酸油漆v-ts/mlp 9289在树脂的干物质中的钒的浓度范围在0.03重量％至0.06重量％时表现出高催化活性。对于mlp 9289，催干剂的最佳浓度经确定为0.06重量％，这与黏结剂fp262相当。这证明颜料和其他添加剂对催干剂v-ts的催化活性影响很小。
[0145]
钒化合物v-acac和v-so在0.06重量％的浓度下没有活性。值得注意的是，所研究的水性系统在24小时内全部都没有完全干燥。
[0146]
表v表v
[0147]
表vi
[0148]
实施例10-氧钒磺酸盐在溶液中的稳定性
[0149]
对催干剂v-ts和v-ds在溶液中的稳定性进行了评估。将v-ts(1g)溶解在dmso(4g)中，得到蓝溶液，并在室温下在空气气氛下储存在封闭的玻璃小瓶(10ml)中。对通过76μm间隙的框架施用器流延在玻璃板上的溶剂型醇酸树脂s471的制剂进行干燥时间的测定，并
将其与新制备的v-ts溶液进行比较。使用由v-ds(1g)和二甲苯(1g)制备的溶液以类似方式评估v-ds的稳定性。值得注意的是，储备溶液在储存后没有显示出视觉变化。
[0150]
测量的干燥时间在表vii中给出。v-ts在dmso中的溶液在储存30天内仅表现出催化活性的微小变化，如干物质含量中钒的浓度范围为0.01重量％至0.03重量％的制剂s471所证明的那样。所研究的所有v-ts制剂都在5.2小时内完全干燥(t4≤5.2小时)。对于v-ds在二甲苯中的溶液，也观察到可接受的催化活性降低。在0.01重量％至0.03重量％的浓度范围内，储存9天延长了二甲苯溶液的固化过程。完全干燥时间(t4)大约是新鲜溶液的观察值的两倍。
[0147]
表vii
[0152]
实施例11-油漆制剂的稳定性
[0153]
v-ts在油漆制剂中的稳定性是在用防结皮剂处理的醇酸树脂s471上进行评估的。用醇酸树脂s471(25g)和丁酮肟(30mg)处理v-ts在dmso中的溶液(按重量计1:4的混合物)。将制剂装入玻璃小瓶(5ml)中并在室温下储存。对通过76μm间隙的框架施用器流延在玻璃板上的制剂进行干燥时间的测定。
[0154]
测量的干燥时间在表viii中给出，对于金属浓度为0.03重量％的v-ts，注意到储存后催化活性的可忽略的变化，这是由于储存的制剂在2.1小时内完全干燥(t4＝1.1至2.1小时)，而新鲜制剂在1.7小时内干燥(t4＝1.7小时)。在较低剂量(0.01重量％)下，在7天内观察到活性的轻微下降，如所记录的，t4从7.1小时延长到12.8小时。这段时间之后，由于仅观察到干燥时间的可忽略不计的变化，所以制剂是稳定的。
[0155]
表viii
[0156]
实施例#12到#18的实验细节：
[0157]
在大多数情况下，v-ts以水溶液的形式使用，其必须在使用当天新鲜配制，因为它在静置数小时(通常》12-24小时)后会形成大量沉淀物。v-ts也可以溶解在极性有机溶剂中而不形成沉淀，但使用这些溶液获得的经验有限。
[0158]
发现如果将碱(乙醇胺)添加到新鲜配制的v-ts水溶液，会直接产生大量沉淀。得到的超过两周的稳定溶液是v-ts(10％)溶解在98:2水:乙酸中。
[0159]
对十二烷基苯磺酸氧钒(“v-ds”)可以溶解在大多数有机溶剂中，并且这些溶液看起来是稳定的。对于sb制剂中的应用，使用在二甲苯中的溶液。对于wb制剂中的应用，使用2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的70:30混合物。
[0160]
用于流延膜的制剂通过以下制备：称取适量的催干剂，通常是限定浓度的储备溶液，放入塑料小瓶中，然后加入黏结剂溶液。参考为每种黏结剂溶液指定的干物质的值来计算催干剂的量。通过将小瓶放入高速混合器(speedmixer dac 150.1fvz)并以每分钟2000转旋转两分钟来实现混合。通常，得到的是外观均匀的混合物。在流延膜之前将其在环境条件下放置24小时。
[0161]
使用“b.k.drying recorders model 3”(the mickle laboratory engineering co ltd.)干燥时间记录器来测量达到以下干燥状态所需的时间：指触干(st，即不再自由移动通过软涂层，但开始撕裂硬化的膜)、表干(tf，即不再撕裂膜但仍在涂层上留下连续的线)和硬干(dh，即不在膜上留下任何痕迹)。
[0162]
通过使用钢制立方施用器将100μm厚的膜流延在玻璃条(30
×
2.4cm)上。然后将其放在干燥时间记录器上，将针放在膜上，将记录器设置为测量超过24小时并启动。将针放在膜上的起点标记在玻璃上。24小时后从膜上留下的标记读取干燥时间。以“24小时”表示的干燥时间表示干燥时间≥24小时，因为长于24小时的时间无法测定。
[0163]
在温度为23℃和湿度为ca.45％的气候控制室中进行玻璃条的涂覆和干燥时间的记录。
[0164]
将100μm厚的膜流延在玻璃板(15
×
9cm)上以在流延薄膜以记录干燥时间的同时测量硬度。在给定的干燥时间后，在摆杆硬度测试仪上对这些进行评估。使用方法在tqc sheen摆杆硬度测试仪sp0500上测量摆杆硬度(测量以秒计的振荡时间，从6
°
的初始振幅开始直到达到3
°
的振幅)。较软的材料比较硬的材料更快地抑制摆杆的振荡，因此较软的材料具有比较硬的材料更低的以秒计的硬度值。在温度为23℃和湿度为ca.45％的气候控
制室中进行玻璃板的涂覆、储存和硬度测量。
[0165]
催化剂浓度以金属％给出，指的是相对于分别所使用的黏结剂和制剂的固体含量的催化剂的金属量。通常，催化剂以三种浓度：0.001金属％、0.01金属％和0.1金属％用于初始测试。对于boc和borchers deca cobalt 7aqua，根据对这些催干剂的一般建议，所使用的标准浓度分别为0.001和0.03金属％。
[0166]
实施例#12-其他式(参见表ix至表xi)
[0167]
表ix-11ycc(基于tod 3ak0211y的透明涂料，水性)条目成分类型量(g)1tod 3ak0211y(72％固体)树脂150.02二甲基乙醇胺胺3.33乙二醇丁醚溶剂7.54去离子水溶剂180.05nano
2 20％水溶液防闪锈2.56borchi gol 1375,borchers润湿剂0.37borchi gel 0620(50％),borchers流变改性剂0.6
[0168]
表x-11ywp(基于tod 3ak0211y的白油漆，水性)条目成分类型量(g)1基于tod 3ak0211y的透明涂料树脂制剂70.02去离子水溶剂8.23borchi gen 1252,borchers分散剂0.64氨基丙醇95％胺0.15borchers af 1171,borchers添加剂0.16r996二氧化钛颜料21.0
[0169]
表xi-vsacc(基于synaqua 4804的透明涂料，水性)
[0170]
实施例#13-水性树脂的固化
[0171]
该实施例显示水性树脂(synaqua 4804短油)可以固化。将给定的催干剂溶于水(v-ts)或醇酯混合物(对甲苯磺酸氧钒(“v-ts”))以确保水性制剂的均匀性，例如2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的混合物。市售催干剂boc-1101和deca cobalt 7aqua以技术数据表中所给出的其最优化的剂量水平被用作参考。
[0172]
如上文“实施例#12至#18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0173]
表xiib：添加0.01金属％的v-ts；c：添加0.01金属％的v-ds。
[0174]
数据表明，与boc和钴相比，v-ts和v-ds都可以显著地改进干燥时间。在高浓度下，v-催干剂在短期和较长固化时间后在硬度方面也可以超过钴基催干剂。boc-1101和v-催干剂的组合可以是有优势的：这两种催化剂相容，一起改进干燥时间并改进硬度。
[0175]
实施例#14-溶剂型中油醇酸树脂的固化
[0176]
本实施例的目的是确定v-催干剂是否可以用于标准溶剂型中油醇酸树脂(worl
é
ekyd s 351)的固化。给定的催干剂溶解在dmso(v-ts)以及2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的混合物(v-ds)中。
[0177]
如上文“实施例#12至#18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0178]
表xiii
[0179]
该实施例表明，在标准中油溶剂型醇酸中，v-催干剂可以提供与boc和钴-催干剂相比显著地改进的干燥时间，以及与boc相比改进的硬度。
[0180]
实施例15-其他水性醇酸的固化
[0181]
本实施例的目的是确定v-催干剂是否可以用于其他水型醇酸的固化。使用长油(beckosol 101)和中油(synaqua 2070)。将催干剂v-ts溶解在水中。
[0182]
如上文“实施例12至18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0183]
表xiv
[0184]
结果表明，v-ts可以用作水性长油和中油醇酸的催干剂。
[0185]
实施例#16-水稀释性醇酸的全制剂的固化
[0186]
本实施例的目的是确定v-催干剂是否可以用于全制剂和水稀释性醇酸(制剂11ycc)的固化。在这种情况下使用透明涂料制剂。
[0187]
给定的催干剂溶解在dmso(v-ts)以及2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的混合物(v-ds)中。
[0188]
如上文“实施例12至18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0189]
表xv表xv
[0190]
结果表明，v-催干剂与全透明涂料制剂和水稀释性醇酸相容。在中等负载(与钴相比的1/3)下，长期硬度达到钴-催干剂的水平并超过boc的水平。在高负载下，7天后的硬度已经超过boc和钴的硬度，29天后是钴达到的两倍多。
[0191]
实施例17-水稀释性醇酸的颜料制剂的固化
[0192]
本实施例的目的是确定v-催干剂是否可以用于水稀释性醇酸(制剂11ywp)的颜料制剂的固化。
[0193]
给定的催干剂溶解在dmso(v-ts)以及2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的混合物(v-ds)中。
[0194]
如上文“实施例12至18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0195]
表xvi
[0196]
结果表明，v-催干剂与全颜料制剂和水稀释性醇酸相容。在中等负载(与钴相比的1/3)下，在颜料存在的情况下，观察到一些干燥损失。在高负载下，观察到改进的干燥时间，7天后硬度超过boc的硬度并成为与钴相当，14天后超过钴，29天后成为钴所达到的两倍。
[0197]
实施例#18-水性醇酸的全制剂的固化
[0198]
本实施例的目的是确定v-催干剂是否可以用于水性醇酸(vsacc)的全制剂的固化，以及它们是否与分别添加的配体和次催干剂相容。
[0199]
将给定的v-催干剂溶解在2-甲基-1-戊醇和乙酸异丁酯的混合物中。
[0200]
如上文“实施例12至18的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。
[0201]
表xviia：添加相对于催干剂的1.0当量的tmtacn；b：添加0.2金属％的calcium-hydrochem；c：添加0.2金属％的octa soligen zirconium 10aqua；d：添加0.01金属％的v-ds。
[0202]
结果表明，v-催干剂与具有次催干剂和具有附加配体的透明涂料水性制剂相容。添加次催干剂可以有助于干燥时间和初始硬度。与配体tmtacn组合增加了干燥时间，但是它有助于长期硬度。在与钴相同的负载下，v-催干剂在28天后超过了钴所达到的硬度。boc和v-催干剂的组合达到最高硬度，在14天和28天后超过了钴的硬度。这表明两种催化剂之间的协同作用为硬度和干燥时间提供了整体优势。
[0203]
实施例19-用草酸作为添加剂的固化
[0204]
本实施例的目的是确定在草酸分别作为添加剂和配体存在的情况下是否可以改进v-催干剂。
[0205]
将v-催干剂溶解在草酸二水合物(8％)的水溶液中，得到具有相对于钒的3摩尔当量草酸的10重量％的v-ts溶液。发现草酸以与乙酸相似的方式使水溶液稳定化。
[0206]
如上文“实施例12至19的实验细节”部分中所述的那样进行干燥时间和硬度测量。表xviii中的实验在制剂11ycc中进行，表xix中的实验在synaqua 4804短油中进行。
[0207]
表xviii
[0208]
表xix
[0209]
结果表明，虽然草酸稍微增加了干燥时间，但是它增加了涂层的硬度。虽然草酸如上所示并且是c2二羧酸，但是会改进涂层硬度的酸的类型不仅限于这种二羧酸。事实上，已知乙酸，c1单羧酸，也是有效的。合理的是所有c
1-c
18
单羧酸和c
2-c
18
二羧酸在增加涂层的硬度上都会是有效的。
[0210]
为了举例说明在提交本技术时已知的最佳模式，已经描述了实施本发明的最佳模式。这些实施例仅是举例说明性的，并不旨在如权利要求书的范围和价值所衡量的那样限制本发明。已经参考优选和替代的实施方案来描述本发明。显然，其他人在阅读和理解本说明书后会想到修改和变更。旨在包括所有这样的修改和更改，只要它们落入所附权利要求书或其等同物的范围内。

技术特征：

1.一种油漆制剂，包括通过自动氧化机制可固化的黏结剂；以及包括式(vii)的钒化合物的至少一种催干剂，其中r1和r2独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
卤代烷基、c
6-c
10
芳基、苄基；而芳基和苄基可以任选地被独立地选自c
1-c
20
烷基和羟基(c
1-c2)烷基的至多三个取代基取代。2.根据权利要求1所述的油漆制剂，其中，所述通过自动氧化机制可固化的黏结剂选自醇酸树脂、环氧酯树脂以及用植物油或脂肪酸改性的树脂。3.根据权利要求1或2所述的油漆制剂，其中，所述制剂包括在所述油漆的干物质含量中总浓度为至少0.001重量％至0.1重量％的一种或更多种式(vii)的钒的磺酸盐化合物。4.根据权利要求3所述的油漆制剂，其中，所述制剂包括在所述油漆的干物质含量中总浓度为至少0.003重量％至0.1重量％的一种或更多种式(vii)的钒的磺酸盐化合物，。5.根据权利要求4所述的油漆制剂，其中，所述制剂包括在所述油漆的干物质含量中总浓度为至少0.006重量％至0.06重量％的一种或更多种式(vii)的钒的磺酸盐化合物，。6.根据权利要求1所述的油漆制剂，其中，所述c
1-c
12
卤代烷基为c
1-c
12
氟烷基。7.根据权利要求1所述的油漆制剂，其中，所述制剂还包括水。8.根据权利要求1所述的油漆制剂，其中，所述制剂是非水性的。9.根据权利要求1所述的油漆制剂，其还包括选自以下的配体：bispidon、n4py型、tacn型、cyclam和交叉桥联的配体，以及trispicen型配体。10.根据权利要求9所述的油漆制剂，其中，所述配体是式(i)的bispidon配体其中：每个r独立地选自氢、f、cl、br、羟基、c
1-4-烷基o-、-nh-co-h、-nh-co-c
1-4
烷基、-nh2、-nh-c
1-4
烷基和c
1-4
烷基；r1和r2独立地选自c
1-24
烷基、c
6-10
芳基和含有能够与过渡金属配位的一个或两个杂原子(例如n、o或s)的基团；r3和r4独立地选自氢、c
1-8
烷基、c
1-8
烷基-o-c
1-8
烷基、c
1-8
烷基-o-c
6-10
芳基、c
6-10
芳基、c
1-8
羟烷基和-(ch2)
n
c(o)or5，其中，r5独立地选自氢和c
1-4
烷基，n为0至4；
x选自：c＝o、-[c(r6)2]
y-，其中，y为0至3；以及每个r6独立地选自氢、羟基、c
1-4
烷氧基和c
1-4
烷基；或者其中，所述配体是式(ii)的n4py型配体其中：每个r1和r2独立地代表-r4-r5；r3代表氢、c
1-8-烷基、选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基、或c
7-40
芳基烷基、或-r4-r5，每个r4独立地代表单键或者经直链或支链c
1-8-烷基取代的-c
2-6-亚烷基、c
2-6-亚烯基、c
2-6-氧化亚烷基、c
2-6-氨基亚烷基、c
2-6-烯基醚、c
2-6-羧酸酯或c
2-6-羧酸酰胺，以及每个r5独立地代表任选地经n-烷基取代的氨基烷基基团或任选地经烷基取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基、和异吲哚基，其中，所述杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至所述化合物；或者其中，所述配体是式(iii)的tacn型配体其中：每个r20独立地选自：c
1-8-烷基；c
3-8-环烷基；选自以下的杂环烷基：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基、1,4-二氮杂-7-硫代-环壬基、1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、1,4-二烷基、1,4,7-三硫杂-环壬基、四氢吡喃基和唑烷基，其中，所述杂环烷基可以经由所选杂环烷基的环中的任何原子连接至所述化合物；选自以下的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，所述杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至所述化合物；选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基；或者任选地被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、甲酰胺、羧酸酯、磺酸盐/酯、胺、烷基胺和n
+
(r21)3的取代基取代的c
7-40-芳基烷基基团，r21选自氢、c
1-8-烷基、c
2-6-烯基、c
7-40-芳基烷基、芳基烯基、c
1-8-氧基烷基、c
2-6-氧基烯基、c
1-8-氨基烷基、c
2-6-氨基烯基、c
1-8-烷基醚、c
2-6-烯基醚和-cy
2-r22，y独立地选自h、ch3、c2h5、c3h7，以及
r22独立地选自经c
1-8-烷基取代的杂芳基，所述杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，所述杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至所述化合物；以及其中，r20中至少一个是-cy
2-r22；或者其中，所述配体是式(iv)的cyclam或交叉桥联的配体其中：q独立地选自和p是4；r独立地选自：氢、c
1-6-烷基、ch2ch2oh、吡啶-2-基甲基和ch2cooh，或r中的一个经由亚乙基桥连接至另一个q的n；以及r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地选自：h、c
1-4-烷基、和c
1-4-烷基羟基；或者其中，所述配体是式(v)的交叉桥联配体：其中：r1独立地选自h、c
1-20
烷基、c
7-40-烷基芳基、c
2-6-烯基或c
2-6-炔基；或者其中，所述配体是式(vi)的trispicen型配体：r17r17n-x-nr17r17(vi)，其中：x选自-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2c(oh)hch
2-；每个r17独立地代表选自以下的基团：r17；c
1-8-烷基；c
3-8-环烷基；选自以下的杂环烷基：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1,4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、1,4,7-三氮杂环壬基、1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、1,4,7,10,13-五氮杂环
十五烷基、1,4-二氮杂-7-硫代-环壬基、1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基、1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、1,4-二烷基、1,4,7-三硫杂-环壬基、四氢吡喃基和唑烷基，其中，所述杂环烷基可以经由所选杂环烷基的环中的任何原子连接至所述化合物；选自以下的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，所述杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至所述化合物；选自分子量低于300的同芳香性化合物的芳基；以及任选地被选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、甲酰胺、羧酸酯、磺酸盐/酯、胺、烷基胺和n
+
(r19)3的取代基取代的c
7-40
烷基芳基，其中r19选自氢、c
1-8-烷基、c
2-6-烯基、c
7-40-芳基烷基、c
7-40-芳基烯基、c
1-8-氧基烷基、c
2-6-氧基烯基、c
1-8-氨基烷基、c
2-6-氨基烯基，c
1-8-烷基醚、c
2-6-烯基醚和-cy
2-r18，其中每个y独立地选自h、ch3、c2h5、c3h7，并且r18独立地选自任选地经取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中，所述杂芳基可以经由所选杂芳基的环中的任何原子连接至所述化合物；并且r17中至少两个是-cy
2-r18。11.根据权利要求10所述的油漆制剂，其中，所述至少一个配体是n,n,n-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷12.根据权利要求11所述的油漆制剂，其还包含如下所示的氯[二甲基9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-kn)-7-[(2-吡啶基-kn)甲基]-3,7-二氮杂二环[3.3.1]壬烷-1,4-二甲酸-kn3,kn7]-合铁(1+)的氯化物(1:1)
13.根据权利要求1所述的油漆制剂，其还包含颜料。14.根据权利要求1所述的油漆制剂，其还包含：c
1-c
18
单羧酸以使涂层的硬度与没有添加c
1-c
18
单羧酸的油漆制剂相比有所增加；或c
2-c
18
二羧酸以使涂层的硬度与没有添加c
2-c
18
二羧酸的油漆制剂相比有所增加。15.根据权利要求14所述的油漆制剂，其中，所述c
2-c
18
二羧酸为草酸。16.根据权利要求1所述的油漆制剂，其中，所述醇酸树脂为溶剂型或水性树脂。17.一种式(vii)的磺酸盐钒制剂在油漆中的应用。18.根据权利要求1所述的式(vii)的用途，其中，在掺入所述油漆中之前将式(vii)的化合物溶于二甲基亚砜或醇或其混合物中。19.一种式(vii)的磺酸盐钒化合物在二甲基亚砜、醇或其混合物中作为含有可固化黏结剂的油漆的催干剂的用途，其中，r1和r2独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、c
1-c8氟烷基、c
6-c
10
芳基、苄基；其中所述c
6-c
10
芳基和苄基可以任选地被独立地选自c
1-c
20
烷基和羟基(c
1-c2)烷基的一到至多三个取代基取代。

技术总结

本发明一般涉及含有通过自动氧化机制可固化的黏结剂和包括式(VII)的钒的磺酸盐化合物的至少一种催干剂的油漆其中R1和R2独立地选自氢、C

技术研发人员：

M

受保护的技术使用者：

博奇斯有限公司

技术研发日：

2021.06.23

技术公布日：

2023/2/28