一种耐高温冻胶泡沫及其应用的制作方法

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1.本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种耐高温冻胶泡沫及其应用。

背景技术：

2.近些年来，我国经济的快速发展，提高了城市化水平，同时也加快了工业化进程。很多的高新技术产业比如炼化及精细化学和航天航空等一系列现代工业都需要大量的石油作为原料及工业生产能源。从石油中炼制出的柴油、汽油、沥青、石蜡等化工产品更是在人们日常生活生产中被广泛应用。所以，石油消费量一直保持增长并且多年来一直保持高位。随着油田的大规模开采和开发，石油作为一种不可再生能源，已逐渐进入衰退期，对油井产能开发和采油新技术的需求也变得日益迫切。三次采油技术的提出改变了目前的采油模式，深入挖掘了低产井的潜力，发挥了低产井的最大能量，保障了为老油田的开采质量。
3.在泡沫堵水体系和凝胶堵水体系的基础上，进而发展出了泡沫冻胶堵水体系。冻胶泡沫体系是由聚合物溶液通过发泡然后交联形成凝胶所构成的一种复合体系，既具有泡沫的基本特性，也具有冻胶的基本特性。冻胶泡沫的连续相是由冻胶索构成的一种复合体系，通过冻胶的包裹与连接，一方面可以增强泡沫液膜的弹性和粘度；另一方面可以阻塞液膜间的排液通道并增加阻力，使得泡沫液膜排液速率变慢，起到稳定泡沫的作用。同时，冻胶泡沫是一种假塑性流体，其在地层中形成的贾敏效应可以提供良好的封堵性。该体系在成胶之前具有水基泡沫的特点，在成胶之后又具有弱冻胶的特点，冻胶泡沫与水基泡沫之间的主要差异在于冻胶泡沫的连续相不同，前者是以冻胶为外相的泡沫，这使得冻胶泡沫体系具有良好的机械强度及稳定性，从而可延长冻胶泡沫体系的堵水有效期。
4.中国专利申请文本cn112358859a公开了一种冻胶泡沫型堵剂及其制备方法和应用，制备所述冻胶泡沫型堵剂的原料含有0.3-0.6重量％的海藻酸钠、0.2-0.3重量％的起泡剂、0.05-0.1重量％的钙盐、6-12重量％的单体、0.4-0.8重量％的交联剂、0.01-0.05重量％的引发剂和余量的水。所述起泡剂为十四烷基羟磺基甜菜碱；所述钙盐为cacl2，所述单体为丙烯酰胺单体，所述交联剂为n-n亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为叔丁基过氧化氢。该冻胶泡沫型堵剂最高耐温130℃。
5.中国专利文本cn102604606b公开了一种二次交联化学法冻胶泡沫堵调液，其各组分质量百分比为：水解聚丙烯酰胺，0.1～0.35％，非离子聚丙烯酰胺，0.1～0.25％；双酚树脂交联剂，0.2～1.2％；乳酸铬交联剂，0.002～0.006％；亚硝酸钠，0.2～1.1％；氯化铵，0.3～0.8％；草酸，0.01～0.05％；钠基膨润土，0.2～0.4％。该方法经过两次交联过程形成高强度泡沫冻胶，能够对高渗透层形成有效的封堵，但其耐高温性能较差。
6.随着石油开发的不断深入，日益复杂的储层环境对冻胶泡沫性能要求也越来越高。现有耐温冻胶泡沫体系在高温条件下冻胶泡沫易发生破灭，无法对地层进行长时间的封堵，其耐高温性、稳定性需要进一步提升。

技术实现要素：

7.本发明主要目的在于提供一种耐高温冻胶泡沫及其应用，所述冻胶泡沫在高温下具有较好的稳定性，可有效用于低渗油藏中。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供一种耐高温冻胶泡沫，其包括以下原料：聚合物3-5重量份，交联剂1-4重量份，起泡剂1-7重量份，水900-1000重量份；所述交联剂由苯二酚和醛类化合物组成；起泡剂为十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱中一种。
10.进一步地，所述聚合物为聚丙烯酰胺，其分子量为2000万～3000万。
11.进一步地，所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1-5组成。
12.本发明所述耐高温冻胶泡沫原料还包括稳泡剂0.5-4重量份，除氧剂0-2份。
13.进一步地，所述稳泡剂为黄原胶。
14.进一步地，所述除氧剂为硫脲。
15.本发明还提供以上所述耐温冻胶泡沫在低渗油藏调剖中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
17.本发明所述冻胶泡沫具有较好的耐高温性能，在130-170℃，30000mg/l nacl矿化度条件下可保持良好的稳定性。本发明所述耐高温冻胶泡沫可有效封堵裂缝，抑制气体突破效果良好，可广发应用于低渗油藏中。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为不同起泡剂的耐温性能评价结果；
20.图2为不同起泡剂半衰期随质量浓度变化曲线图；
21.图3为冻胶泡沫析出液体积随温度的变化图；
22.图4为冻胶泡沫析液量随稳泡剂用量的变化图；
23.图5为冻胶泡沫黏度随稳泡剂用量的变化图；
24.图6为冻胶泡沫析液量随除氧剂浓度的变化图；
25.图7为冻胶泡沫黏度随除氧剂浓度的变化图；
26.图8为冻胶泡沫黏度随温度的变化图；
27.图9为水基泡沫与冻胶泡沫的显微镜照片：(a)为水基泡沫，(b)为冻胶泡沫；
28.图10为冻胶泡沫成型后不同放大倍数下的形态：(a)为20倍，(b)为40倍，(c)为100倍；
29.图11为不同岩心渗透率对于冻胶泡沫封堵性能的影响图；
30.图12为三种不同交联剂形成泡沫凝胶的照片，其中，(a)对比例1所述酚醛树脂泡沫凝胶；(b)对比例2所述氯化铬泡沫凝胶；(c)实施例1所述冻胶泡沫。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
33.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
34.实施例1
35.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
36.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶1份，硫脲1份，水984份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
37.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
38.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
39.实施例2
40.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
41.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶1份，硫脲0.5份，水984.5份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
42.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
43.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
44.实施例3
45.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
46.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶1份，水985份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
47.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
48.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
49.实施例4
50.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
51.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶0.5份，硫脲1.5份，水984份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
52.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
53.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
54.实施例5
55.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
56.聚丙烯酰胺kypam 5sh 5份，交联剂1份，α-烯基磺酸盐1份，黄原胶1份，硫脲1份，水991份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
57.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
58.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
59.实施例6
60.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
61.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，α-烯基磺酸盐4份，黄原胶1份，硫脲1份，水985份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
62.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
63.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
64.实施例7
65.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
66.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，水986份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
67.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
68.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
69.实施例8
70.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
71.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，硫脲0.1份，水985.9份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
72.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
73.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
74.实施例9
75.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
76.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶wp312 3份，硫脲0.1份，水982.9份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
77.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
78.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
79.实施例10
80.一种耐高温冻胶泡沫，其由以下重量份的原料组成：
81.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，交联剂6份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶wp312 3份，水982.9份；所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1组成。
82.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
83.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
84.对比例1
85.一种酚醛树脂泡沫凝胶，其由以下重量份的原料组成：
86.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，酚醛树脂3份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶wp312 3份，硫脲1份，水985份。
87.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
88.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
89.对比例2
90.一种氯化铬泡沫凝胶，其由以下重量份的原料组成：
91.聚丙烯酰胺kypam 5sh 3份，氯化铬0.15份，十二烷基硫酸钠5份，黄原胶wp312 3份，硫脲1份，水987.85份。
92.聚丙烯酰胺kypam 5sh分子量为2500万-2800万。
93.将以上原料混合后，搅拌发泡，即得。
94.试验例
95.(1)不同配伍的冻胶泡沫
96.用gsc法观察不同配伍的冻胶泡沫在室温，30000mg/l nacl矿化度的条件下，凝胶体系在半衰期内的成胶情况，结果如表1所示。
97.表1不同配伍的冻胶泡沫及其成胶情况
[0098][0099]
由表1可知，在体系内加入黄原胶后，发现形成的冻胶泡沫的稳定性得到大幅度的提升，体系的半衰期从65min上升到10d。黄原胶提高了泡沫黏度，降低了泡沫排液速率，延长泡沫的稳定时间，使得聚合物有充分的时间与交联剂发生化学反应，从而生成强度较好的凝胶态外壁，进而促进了冻胶泡沫的稳定性，使其能够在较长的时间内稳定。在体系中继续加入除氧剂后，其稳定性得到进一步加强。
[0100]
(2)起泡剂耐温性评价
[0101]
分别配制起泡剂溶液：sds、sdbs、cab-35、aos，100ml密封置于100℃烘箱内48h，取出后冷却至室温，使用waring-blender搅拌器以6000r/min的转速搅拌120s发泡，气体介质为空气。测定高温处理后起泡剂的起泡能力和稳泡能力，并与未进行高温处理的相同浓度
起泡剂的性能进行对比，以考察起泡剂的耐温性能。高温处理和未处理的sds、sdbs、cab-35、aos的泡沫综合值变化如图1所示。
[0102]
由图1可以看出，aos具有较好的起泡能力和稳泡能力，经过加热处理后，泡沫综合值下降的幅度最大；sdbs在经过高温处理后，泡沫综合值不降反升，说明其具有较好的耐温性能，但是sdbs的泡沫综合值处于一般水平；cab-35耐温性较好，但起泡能力和稳泡能力较差；sds具有较好的起泡能力和稳泡能力，经过高温处理后，泡沫综合值变化不大，仍然较高，说明耐温性较好。综合来讲，sds作为体系发泡剂较为合适，有利于泡沫体系的生成。
[0103]
sds、sdbs、cab-35、aos分别溶于30000mg/l nacl矿化度水溶液中，搅拌起泡；常温下观察泡沫的体积、半衰期及泡沫综合值，如表2、图2所示。
[0104]
表2常温时不同起泡剂在水溶液中的起泡能力
[0105]
[0106][0107]
(3)稳泡剂浓度的确定
[0108]
为了测量不同温度条件时形成稳定泡沫冻胶所需的凝胶黏度，首先确定在不同温度条件下，可以形成稳定泡沫凝胶体系所需的交联剂用量，再测量不同温度下的凝胶体系黏度。如图3所示，随着温度的增加，耐温冻胶泡沫体系析液量逐渐减少；在150℃，30000mg/l nacl矿化度条件下，凝胶的黏度需达到24000mpa
·
s左右可以形成稳定的泡沫凝胶。
[0109]
向以下体系中分别加入不同量的稳泡剂黄原胶wp312，搅拌起泡后，将所得体系放入150℃的烘箱中24h，观察其析液量与黏度。如图4所示，在150℃，30000mg/l nacl矿化度条件下聚合物黏度较低，未加入稳泡剂时，凝胶泡沫具有较多析液。随着析出液的流出，冻
胶泡沫的液膜变薄，不利于冻胶泡沫的稳定性。黄原胶用量从0％到0.4％，冻胶泡沫的形成过程中的析出液逐渐减少至无。当黄原胶的含量在0.1％以上时，高强度冻胶泡沫析液量基本稳定，当稳泡剂在0.2％以上时，高强度冻胶泡沫析出液量均随稳泡剂含量增加而减少。其主要原因是本研究使用的黄原胶是一种改性黄原胶，一方面它可以大幅增加体系黏度，使得泡沫液膜黏度增高，阻碍膜上液体流动排除，从而使泡沫稳定；另一方面是增加冻胶泡沫的黏度，延长泡沫的半衰期，避免泡沫在交联反应之前破灭，使得泡沫交联时间和冻胶泡沫半衰期得以匹配，促使泡沫形成凝胶外壁，形成冻胶泡沫体系。
[0110]
如图5所示，当稳泡剂含量为0.1％时其黏度最大。
[0111]
(4)除氧剂浓度的确定
[0112]
除氧剂硫脲的含量与冻胶泡沫析液体积的关系如图6所示，随着除氧剂浓度的增加，泡沫凝胶的析液逐渐减少，使得更多的聚合物溶液交联形成凝胶相液膜，从而使泡沫凝胶的强度增强，过量的除氧剂对泡沫凝胶的形成无不良影响。除氧剂硫脲的含量与泡沫黏度的关系如图7所示，当除氧剂硫脲的含量为0.1％时黏度最大，随着除氧剂含量增加，黏度先升后降。出现这种现象的主要原因是，适量的除氧剂可以除去基液中溶解氧，减少聚合物黏度损失，从而增强冻胶泡沫的稳定性。当除氧剂含量过量时，其会将交联剂中水解出的铬的高价络合物还原，对交联反应造成影响，降低冻胶泡沫结构稳定性，泡沫外壁变差，宏观上表现为冻胶泡沫黏度降低。
[0113]
(5)冻胶泡沫的耐高温性能评价
[0114]
将实施例1所述冻胶泡沫在固定剪切速率1.5s-1
，剪切时间为60s条件下，改变测量温度以考察温度对冻胶泡沫黏度的影响。实验结果如图8所示，100℃时冻胶泡沫黏度为3000mpa
·
s左右，温度上升至110℃时，黏度提高至10000mpa
·
s左右，温度上升至130℃时，黏度为15000mpa
·
s，150℃时黏度最大，达到24000mpa
·
s，170℃时冻胶泡沫黏度逐渐下降。由此可知，实施例1所述冻胶泡沫在130-170℃范围内具有较好的稳定性。
[0115]
(6)冻胶泡沫的显微镜微观观察
[0116]
图9为150℃，30000mg/l nacl矿化度条件下，刚形成的水基泡沫与冻胶泡沫在显微镜下放大40倍后的形态。从图中可以看出普通水基泡沫外壁析出液速度较快，泡沫壁很快就会变得很薄，单个泡沫体积发生膨胀，泡沫形态由圆形变成多边形，濒临破灭；冻胶泡沫外壁较厚，泡沫壁析液速度较慢，泡沫大小均一性较好，形态仍然保持为球形，稳定性较好。图10为冻胶泡沫成型后在不同放大倍数下的形态，冻胶泡沫在经过150℃烘箱24h成胶后，泡沫变大的同时泡沫外壁变得更厚了，在显微镜40倍下观看，还能看到泡沫外壁由于交联不均而产生的皱纹，说明在泡沫外壁确实形成了凝胶骨架。
[0117]
(7)冻胶泡沫封堵性能评价
[0118]
选用长度300mm左右，孔隙度在23％左右，渗透率为0.1、0.5、1.0、2.0的低渗岩心，置于台钳上将其压成两半，在断面长度方向上放3根与岩心等长度的铜丝，将岩心合拢后缓缓放于岩心夹持器中。在温度150℃，固定注入气液比为3:1的条件下，以0.6ml/min的速度向渗透率为0.1、0.5、1.0、2.0的岩心内注入实施例1所述冻胶泡沫，考察冻胶泡沫对不同渗透率岩心的封堵能力。
[0119]
如图11所示，在同时注1pv的泡沫凝胶条件下，冻胶泡沫对不同渗透率的岩心封堵能力不同，在岩心渗透率低于0.1μm2时，体系较难注入，无法对岩心进行封堵；在渗透率
0.5-1.0μm2时，体系对岩心的封堵能力随岩心渗透率升高而增强；当岩心渗透率大于1.0μm2时，体系的封堵能力开始缓慢下降，但封堵能力仍好于中低渗岩心。冻胶泡沫对高渗岩心的封堵能力要好于低渗岩心，在一定范围内呈现“堵高不堵低”的特性。冻胶泡沫中泡沫体系的耐冲刷性较好。
[0120]
(8)不同泡沫凝胶的比较
[0121]
将实施例1所述冻胶泡沫、对比例1所述酚醛树脂冻胶泡沫、对比例2所述氯化铬冻胶泡沫，分别取300ml制备的泡沫倒入带塞量筒，置于150℃的烘箱中，定期进行观察能否形成凝胶泡沫并记录泡沫凝胶的状态。三种泡沫凝胶加热24h后的形态如图12所示，通过图12可以看出酚醛树脂体系形成的凝胶泡沫完全破灭；氯化铬体系形成的凝胶泡沫脱水严重，并有絮状沉淀析出，泡沫剩余量很少；实施例1形成的凝胶泡沫则比较稳定，析出量少且泡沫剩余量多，与成胶实验结果一致。
[0122]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种耐高温冻胶泡沫，其特征在于，其包括以下原料：聚合物3-5重量份，交联剂1-4重量份，起泡剂1-7重量份，水900-1000重量份；所述交联剂由苯二酚和醛类化合物组成；起泡剂为十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱中一种。2.根据权利要求1所述耐高温冻胶泡沫，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯酰胺，其分子量为2000万～3000万。3.根据权利要求1所述耐高温冻胶泡沫，其特征在于，所述交联剂由间苯二酚和甲醛按质量比1:1-5组成。4.根据权利要求1所述耐高温冻胶泡沫，其特征在于，还包括稳泡剂0.5-4重量份，除氧剂0-2份。5.根据权利要求4所述耐高温冻胶泡沫，其特征在于，所述稳泡剂为黄原胶。6.根据权利要求4所述耐高温冻胶泡沫，其特征在于，所述除氧剂为硫脲。7.权利要求1-6任一项所述耐高温冻胶泡沫在低渗油藏调剖中的应用。

技术总结

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种耐高温冻胶泡沫及其应用。所述耐高温冻胶泡沫包括以下原料：聚合物3-5重量份，交联剂1-4重量份，起泡剂1-7重量份，水900-1000重量份；所述交联剂由苯二酚和醛类化合物组成；起泡剂为十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和椰油酰胺丙基甜菜碱中一种。本发明所述冻胶泡沫具有较好的耐高温性能，在130-170℃，30000 mg/L NaCl矿化度条件下可保持良好的稳定性。的稳定性。的稳定性。