一种黄绿
荧光粉及其制备方法
1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种黄绿荧光粉及其制备方法。
背景技术：
2.荧光转换型白光led是目前白光照明市场的主要技术手段，其实施方式有两种，一种是通过蓝光led芯片搭配黄荧光粉组合成白光led，一种是通过近紫外led芯片搭配红、绿、蓝三基荧光粉组合成白光led。两种实施方式相比较，由于前者的发光效率更高，所以黄荧光粉搭配蓝光led芯片是荧光转换型白光led主要技术手段。
3.目前市售的黄荧光粉以铝酸盐为主，其中最具代表性的是石榴石结构的yag黄荧光粉(y3al5o
12:
ce
3+
)，该荧光粉具有稳定的物理化学性能和优异的光效。日本的日亚公司最早提出运用gan基蓝光led芯片与yag黄荧光粉组合实现白光照明器件。然而这种方式由于光谱中缺乏红光和绿光成分，导致所得白光温偏高，显性不好。通过添加绿荧光粉和红荧光粉可以补偿器件中缺失光谱成分，但是重吸收效应又会降低器件的光效。在技术手段上，采取黄绿荧光粉加红荧光粉的方式可在保证光谱成分的同时提升光效。因此，开发高性能、低成本的黄绿荧光粉具有重要意义。
4.在yag黄荧光粉的后续发展中，研究者通过利用lu、la、gd等稀土元素对y进行取代，可以实现发光颜从绿到橙可调。同时，研究者通过mg、si、ca等非稀土元素对y和al进行取代，改变发光中心的局部结构，可以优化其发射光谱峰位。但是，上述调控手段在取代的时候，通常无法很好兼顾发光强度、发射峰位、热稳定性，导致某一性能提升的时候其他性能下降。在面向激光照明应用的荧光陶瓷中，研究人员对yag进行取代，也可以调控其光谱性能。但是荧光陶瓷制备流程复杂，条件苛刻，成本高。
5.由于稀土具有优良的光电磁等物理特性，在电子、核工业、超导等诸多领域也有大量需求。稀土属于不可再生资源，过度开发还会导致环境破坏。因此，在开发高性能荧光粉的同时减少稀土用量具有重要的战略意义。尽管有一些易于制备的，原材料成本低的荧光粉体系如磷酸盐、硼酸盐等，但是其发光强度通常不如石榴石结构荧光粉。
6.因此，利用
原料来源广泛的非稀土元素对石榴石荧光粉中稀土元素进行取代，一方面降低稀土用量、实现绿可持续发展，一方面优化发光中心所处的局部结构，获得兼顾荧光粉发光强度、发射峰位、热稳定性等的高性能黄绿荧光粉，是非常有意义的。
技术实现要素：
7.针对现有技术问题，本发明提供了一种黄绿荧光粉的制备方法，该制备方法基于石榴石基结构，通过双取代策略减少稀土用量以及优化性能，具有制备简单、成本低廉、适合大规模生产的特点。所得黄绿荧光粉发射光谱峰位可调、光谱范围宽、量子产率高、热稳定性优异。
8.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种黄绿荧光粉，其化学组成表示式为：r
xby
manbo
12
:cez,其中，r为稀土元素lu、y、gd以及la中的至少一种；b为mg、ca、sr、ba中的至少一种；m为al、ga中的至少一种；n为si、ge中的至少一种；1.2《x≤2.5；0.4≤y≤2；2.5
《a《5；0.3《b《2；0《z≤0.15。
9.优选地，b为ca；
10.优选地，n为si；
11.优选地，a+b＝5，x+y+z＝3，y＝b；
12.优选地，0.01≤z≤0.08；
13.本发明的第二方面提供了一种黄绿荧光粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：
14.根据化学式按照化学计量比称取含有r、b、m、n以及ce元素的原料在研磨容器中，加入无水乙醇后手工研磨或者球磨，并放入反应容器中，在还原性气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为800～1000℃，烧结时间为1h～2h，第二步烧结温度为1350℃～1650℃，烧结时间为4h～8h，后冷却至室温，将产物研磨即得
所述的黄绿荧光粉。
15.优选地，所述含r元素的原料为y2o3、lu2o3、gd2o3、la2o3中的至少一种；
16.优选地，所述含b元素的原料为caco3、ca(hco3)2、ca(oh)2中的至少一种；
17.优选地，所述含m元素原料为al2o3、al(oh)3、ga2o3中的至少一种；
18.优选地，所述含n元素的原料为h2sio3、sio2中的至少一种。
19.优选地，所述含ce元素的原料为ceo2。
20.本发明的第三方面提供了一种黄绿荧光粉的应用，所述黄绿荧光粉用于制备光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
21.相比于现有技术，本发明具有以下优点：
22.1.本发明所述的黄绿荧光粉通过取代优化发光中心局部结构，提升发光性能，同时可减少稀土用量。
23.2.本发明所述的黄绿荧光粉制备方法简单，稀土用量低、原料廉价易得、成本低、易于工业化生产。
24.3.通过本发明方法制备的黄绿荧光粉可被435～475nm蓝光激发，发射光谱覆盖480-750nm范围，量子效率可达85％，发射峰值波长和光谱覆盖面积可调，能够满足不同发光器件对发光材料光性能的应用要求。
附图说明
25.图1为本发明的实施例1所制备的荧光粉的xrd图；
26.图2为本发明的实施例1所制备的荧光粉的发射光谱和激发光谱图；
27.图3为本发明的实施例2所制备的荧光粉的xrd图；
28.图4为本发明的实施例2所制备的荧光粉的发射光谱和激发光谱图；
29.图5为本发明的实施例3所制备的荧光粉的xrd图；
30.图6为本发明的实施例3所制备的荧光粉的发射光谱和激发光谱图；
31.图7为本发明的实施例4所制备的荧光粉的xrd图；
32.图8为本发明的实施例4所制备的荧光粉的发射光谱和激发光谱图；
33.图9为本发明的实施例1至4所制备的荧光粉的发射光谱图。
34.图10为本发明的实施例1与商用yag荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
35.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
36.实施例1
37.一种黄绿荧光粉的制备方法
38.分别称取碳酸钙(caco3)0.1376g，氧化钇(y2o3)0.1789g，氧化铝(al2o3)0.1848g，硅酸(h2sio3)0.1074g，氧化铈(ceo2)0.0069g，将上述原料在玛瑙研钵中加入无水乙醇手工研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在体积比为90:10的氮气和氢气混合体气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为900℃，烧结时间为1h，第二步烧结温度为1400℃，烧结时间为6h，后冷却至室温，将产物研磨即得所述的黄绿荧光粉。
39.实施例2
40.一种黄绿荧光粉的制备方法
41.分别称取碳酸钙(caco3)0.1126g，氧化钇(y2o3)0.2072g，氧化铝(al2o3)0.1976g，硅酸(h2sio3)0.0879g，氧化铈(ceo2)0.0069g，将上述原料在玛瑙研钵中加入无水乙醇手工研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在体积比为90:10的氮气和氢气混合体气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为900℃，烧结时间为1h，第二步烧结温度为1450℃，烧结时间为5h，后冷却至室温，将产物研磨即得所述的黄绿荧光粉。
42.实施例3
43.一种黄绿荧光粉的制备方法
44.分别称取碳酸钙(caco3)0.0751g，氧化钇(y2o3)0.2495g，氧化铝(al2o3)0.2167g，硅酸(h2sio3)0.0586g，氧化铈(ceo2)0.0069g，将上述原料在玛瑙研钵中加入无水乙醇手工研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在体积比为90:10的氮气和氢气混合体气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为900℃，烧结时间为1h，第二步烧结温度为1525℃，烧结时间为5h，后冷却至室温，将产物研磨即得所述的黄绿荧光粉。
45.实施例4
46.一种黄绿荧光粉的制备方法
47.分别称取碳酸钙(caco3)0.0501g，氧化钇(y2o3)0.2777g，氧化铝(al2o3)0.2294g，硅酸(h2sio3)0.0391g，氧化铈(ceo2)0.0069g，将上述原料在玛瑙研钵中加入无水乙醇手工研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在体积比为90:10的氮气和氢气混合体气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为900℃，烧结时间为1h，第二步烧结温度为1550℃，烧结时间为5h，后冷却至室温，将产物研磨即得所述的黄绿荧光粉。
48.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种黄绿荧光粉，其特征在于：其化学组成表示式为：r
x
b
y
m
a
n
b
o
12
:ce
z
,其中，r为稀土元素lu、y、gd以及la中的至少一种；b为mg、ca、sr、ba中的至少一种；m为al、ga中的至少一种；n为si、ge中的至少一种；1.2<x≤2.5；0.4≤y≤2；2.5<a<5；0.3<b<2；0<z≤0.15。2.根据权利要求1所述的黄绿荧光粉，其特征在于，b为ca。3.根据权利要求1所述的黄绿荧光粉，其特征在于，n为si。4.根据权利要求1所述的黄绿荧光粉，其特征在于，a+b＝5，x+y+z＝3，y＝b。5.根据权利要求1所述的黄绿荧光粉，其特征在于，0.01≤z≤0.08。6.一种黄绿荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：根据化学式按照化学计量比称取含有r、b、m、n以及ce元素的原料在研磨容器中，加入无水乙醇后手工研磨或者球磨，并放入反应容器中，在还原性气氛下进行两步烧结，第一步烧结温度为800～1000℃，烧结时间为1h～2h，第二步烧结温度为1350℃～1650℃，烧结时间为4h～8h，后冷却至室温，将产物研磨即得所述的黄绿荧光粉。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤中所述含r元素的原料为y2o3、lu2o3、gd2o3、la2o3中的至少一种；所述含b元素的原料为caco3、ca(hco3)2、ca(oh)2中的至少一种；所述含m元素原料为al2o3、ga2o3中的至少一种；所述含n元素的原料为h2sio3、sio2中的至少一种；所述含ce元素的原料为ceo2。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为是体积比为95～85：5～15的氮气和氢气混合体或者体积比为95～85：5～15的氩气和氢气混合体。9.权利要求1所述的黄绿荧光粉应用于光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
技术总结
本发明提供了一种黄绿荧光粉，其化学组成表示式为：R
技术研发人员：
王希成 秦永红 王育华
受保护的技术使用者：
兰州大学
技术研发日：
2021.08.30
技术公布日：
2023/3/2
