一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用

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1.本发明涉及一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜的制备与应用，属于环境保护科学技术领域。

背景技术：

2.随着管道运输行业的发展，管道内壁结垢问题一直困扰着采用管道输送的各个行业。管道积垢会造成的能量费用不断增加，积垢同时伴随着产量减少。由于管道结垢，容易造成：
①
管壁厚度减薄，降低管道的承压能力，发生爆管；
②
内壁结成瘤状物，增大管内壁的摩擦系数，降低流量；
③
管道腐蚀穿孔，介质外流，会造成污染并产生经济损失；
④
严重腐蚀会造成过水设备出现沉积卡堵，导致系统不能正常运作直至瘫痪；
⑤
给水管道系统腐蚀时，会污染水质，危害人体健康等问题。
3.其中，管道防腐技术是解决管道内壁结垢现象的重要途径。目前，在国内外已探索出许多有效的管道防腐技术，其常用防腐手段有电化学防腐和涂层(或膜)防腐。电化学防腐包括外加电流的阴极保护法和牺牲阳极保护法。外加电流保护法会对被保护管道以外的其他管道有不良影响；牺牲阳极保护法则需要定期更换阳极，成本较高。所以，防腐涂层或防腐膜是改进金属管道防腐的重点课题。而与金属防腐涂层相关的就是工业生产产生的废水处理。由于工业废水具有离子浓度高、盐度大、酸性强等特点，也是工业废水输送过程需要解决的难题。
4.对于高浓度离子废水，在管道中往往会发生盐离子的沉积、在金属管道内壁形成凹凸不平的盐垢区。一方面，盐垢的形成减小了管道内径，运输效率降低，另一方面，盐垢存在的区域更容易发生电化学腐蚀并产生催化反应。电化学腐蚀的速度比化学腐蚀更快，因此，解决腐蚀问题首要问题之一是废水的除盐，也就是说金属防腐膜既要达到防腐的作用，又要具有除盐作用。因此，开发具有复合金属涂层技术对金属表面防腐，即金属管道防腐和废水除盐都具有重要的实际意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于制备一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯(pvac)金属防腐膜或涂层，该涂层所用材料无毒、生物降解性好，能达到金属表面的防腐和除盐作用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.1、一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于包括以下步骤：
7.(1)购买的碳钢片基经过砂纸打磨、除油、脱水干燥处理，达到表面粗糙程度均匀；
8.(2)制备浓度分别为0～300g/l聚醋酸乙烯酯(简称pvac)溶液，均匀浸涂于处理好的碳钢片基表面，并经不同浓度的nacl溶液腐蚀筛选，获得表面性能稳定、亲水性优良的pvac层的碳钢片基；
9.(3)所选择的复合壳聚糖，在0.5～1.5mmol/l浓度的氯化铜溶液中对重金属铜离
子具有吸附效果；
10.(4)制备浓度为0-1.5％的壳聚糖溶液，分别均匀浸涂于pvac层的碳钢片基表面，获得具有复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜或涂层；
11.(5)复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯是一种金属表面防腐的复合膜，具有很好的防腐和除盐效果。
12.2、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(1)中，基体材料为含碳量0.02％～2％的碳钢片基，可经表面打磨、有机溶剂(如丙酮、乙醇)除油、无水乙醇或自然脱水干燥；
13.3、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中，0～300g的pvac放入1000ml甲醇中均匀搅拌后，其浓度为0-100g/l时可均匀涂覆碳钢片基表面，得到pvac涂层的碳钢片基；
14.4、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中pvac涂层的碳钢片基经放入质量分数为1～10％nacl溶液12天和30天后，在10％nacl溶液中pvac涂层的碳钢片基表面性能稳定。
15.5、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中pvac涂层的碳钢片基经低温等离子处理50min，可得到亲水性优良的pvac涂层的碳钢片基；
16.6、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(3)中用朗格缪尔(langmuir)吸附模型与弗兰德里希(freundlich)吸附模型测定壳聚糖对溶液中cu
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的吸附过程更符合freundlich等温吸附模型；
17.7、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(4)中，壳聚糖溶液可溶解于1.5-3％的乙酸溶液，并加入0.05ml戊二醛溶液，得到含有乙酸和戊二醛的壳聚糖溶液(简称g/cs溶液)；
18.8、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(4)中，将亲水处理的pvac涂层的碳钢片基垂直浸于g/cs溶液25～35s，悬挂晾干，静态接触角为34～35
°
，得到复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜的碳钢片基；
19.9、根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(5)中未涂覆pvac、未涂覆g/cs的pvac碳钢片基和复合0.1～1.5％pvac-g/cs的碳钢片基在质量分数1％的nacl溶液中48h后，扫描电镜(sem)分析在0.2％pvac-g/cs的金属防腐膜表面其形貌具有防腐和除盐的特征。
20.本发明的优点在于：(1)聚醋酸乙烯酯和壳聚糖两种材料具有优良的生物可降解性，应用在水处理中对水质无显著影响；(2)复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜表面具有很好的吸附性能和形貌特征，可以同时达到金属表面防腐和除盐作用。
附图说明
21.图1是不同盐浓度下对涂覆pvac单层膜的腐蚀。
22.图中(a)、(b)、(c)分别为1％、5％、10％的nacl溶液浸泡12天的腐蚀。
23.图中顺序为0、20、40、60、80、100g/l的pvac。
24.图2是10％盐溶液浸泡30天对涂覆pvac单层膜的腐蚀。
25.图中顺序为50、100、150、200、250、300g/l的pvac。
26.图3是不同浓度g/cs复合的pvac防腐膜。
27.图中顺序为未覆膜、150g/l pvac、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％g/cs-pvac。
28.图4壳聚糖对铜离子的吸附模型分析。
29.图中(a)、(b)分别为朗格缪尔(langmuir)吸附模型与弗兰德里希(freundlich)吸附模型。
具体实施方式
30.下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场获得。
31.实施例1
32.(1)pvac金属防腐膜的制备
33.经表面打磨、有机溶剂(如丙酮、乙醇)除油、无水乙醇或自然脱水干燥的碳钢片基垂直浸泡于不同浓度pvac甲醇-水溶液中，均匀涂覆碳钢片基表面，得到pvac金属防腐膜的碳钢片基。
34.(2)盐浓度对pvac金属防腐膜的影响作用
35.分别配置质量分数为1-10％的nacl溶液，将制备的pvac金属防腐膜浸泡于盐溶液中12天，并与未涂覆pvac碳钢片基作为对照，观察的防腐效果。如图1所示。
36.(3)复合壳聚糖-聚醋酸乙烯酯的金属防腐膜的制备
37.pvac的碳钢片基经低温等离子体仪上处理45min后，使其接触角降低至45.80
°
，然后垂直浸泡于含有乙酸和戊二醛的质量分数为0.2％壳聚糖溶液中30s，悬挂晾干，静态接触角达到34～35
°
，得到复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜。
38.实施例2
39.制备浓度为0、20、40、60、80、100g/l的pvac溶液(低浓度下涂覆均匀)，选择了nacl溶液的质量分数为1％、5％、10％，该腐蚀实验持续12天。防腐情况如图1所示。
40.实施例3
41.制备浓度为50、100、150、200、250、300g/l的pvac溶液，其腐蚀介质(nacl溶液)质量分数为10％，延长腐蚀实验时间持续30天，防腐效果如图2所示。
42.实施例4
43.制备浓度为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1.0％、1.5％g/cs-150g/l的pvac溶液，以空白钢片和pvac单层膜作为空白组，其腐蚀介质(nacl溶液)质量分数为1％，腐蚀实验时间持续48h。复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜见图3。
44.实施例5
45.(1)pvac-g/cs电导率的测量
46.将不同浓度的pvac-g/cs放入质量分数1％nacl溶液，使用电导率仪测量浸泡48h前后电导率的变化。pvac-g/cs复合膜的电导率相比较于空白体系和单层膜的电导率出现降低。
47.(2)pvac-g/cs的微观表面形貌表征
48.采用sem分别对空白、涂覆pvac单层膜和pvac-g/cs复合膜的微观形貌和腐蚀前后的试样表面情况进行了分析，其腐蚀时间为48h，腐蚀介质为1％的nacl溶液，pvac的浓度均为150g/l，添加壳聚糖的百分数为0.2％的复合膜起到了金属表面的防腐效果。

技术特征：

1.一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于包括以下步骤：(1)购买的碳钢片基经过砂纸打磨、除油、脱水干燥处理，达到表面粗糙程度均匀；(2)制备浓度分别为0～300g/l聚醋酸乙烯酯(简称pvac)溶液，均匀浸涂于处理好的碳钢片基表面，并经不同浓度的nacl溶液腐蚀筛选，获得表面性能稳定、亲水性优良的pvac层的碳钢片基；(3)所选择的复合壳聚糖，在0.5～1.5mmol/l浓度的氯化铜溶液中对重金属铜离子具有吸附效果；(4)制备浓度为0-1.5％的壳聚糖溶液，分别均匀浸涂于pvac层的碳钢片基表面，获得具有复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜或涂层；(5)复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯是一种金属表面防腐的复合膜，具有很好的防腐和除盐效果。2.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(1)中，基体材料为含碳量0.02％～2％的碳钢片基，可经表面打磨、有机溶剂(如丙酮、乙醇)除油、无水乙醇或自然脱水干燥。3.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中，0～300g的pvac放入1000ml甲醇中均匀搅拌后，其浓度为0-100g/l时可均匀涂覆碳钢片基表面，得到pvac涂层的碳钢片基。4.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中pvac涂层的碳钢片基经放入质量分数为1～10％nacl溶液12天和30天后，在10％nacl溶液中pvac涂层的碳钢片基表面性能稳定。5.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(2)中pvac涂层的碳钢片基经低温等离子处理50min，可得到亲水性优良的pvac涂层的碳钢片基。6.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(3)中用朗格缪尔(langmuir)吸附模型与弗兰德里希(freundlich)吸附模型测定壳聚糖对溶液中cu
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的吸附过程更符合freundlich等温吸附模型。7.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(4)中，壳聚糖溶液可溶解于1.5-3％的乙酸溶液，并加入0.05ml戊二醛溶液，得到含有乙酸和戊二醛的壳聚糖溶液(简称g/cs溶液)。8.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(4)中，将亲水处理的pvac涂层的碳钢片基垂直浸于g/cs溶液25～35s，悬挂晾干，静态接触角为34～35
°
，得到复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜的碳钢片基。9.根据权利要求1所述的一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯金属防腐膜制备与应用，其特征在于：步骤(5)中未涂覆pvac、未涂覆g/cs的pvac碳钢片基和复合0.1～1.5％pvac-g/cs的碳钢片基在质量分数1％的nacl溶液中48h后，扫描电镜(sem)分析在0.2％pvac-g/cs的金属防腐膜表面其形貌具有防腐和除盐的特征。

技术总结

壳聚糖(CS)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)两种材料已经分别广泛地应用于食品、饮料工业以及防腐蚀涂料行业。本发明提供一种复合壳聚糖的聚醋酸乙烯酯(简称PVAc-G/CS)的金属防腐膜，该金属防腐膜具有优良的生物可降解性，应用在水处理中对水质无显著影响，其表面形貌、吸附性能，具有金属表面防腐和除盐的特征。为解决金属管道防腐、积垢以及除盐中复合膜实际应用提供新方法。供新方法。