1.本发明涉及
热电材料技术领域，尤其涉及一种p型碲化铟热电材料及其制备方法和热电发电
器件。
背景技术：
2.热电转换技术是一种环境友好型的能量转换技术，它利用半导体热电材料能直接将热能与电能进行相互转换，具有寿命长、无运动部件、无噪音、可靠性高、适应环境能力强等特点，在工业余热回收利用、环境低品位能量收集、深海和深太空探索等领域有着非常重要的应用。热电材料的制冷效率主要通过无量纲热电优值zt＝s2σt/κ来评价，其中s为塞贝克系数(v
·
k-1
)，σ为电导率(s
·
m-1
)，κ为热导率(w
·
m-1
·
k-1
)，t为开尔文温度(k)。近30年来，热电材料的研究聚焦在中温及以上区域，如pbte，cosb3，半heusler，sige等材料，而工业废热主要集中在较低的300-600k温度区间，但与之相对应的热电材料除传统的bi2te3之外，只有实验室级的p-gete、p-mgagsb、snse和n-mg3sb2少数几种。因此，积极探索廉价稳定的近室温高性能热电材料越发紧迫。
3.性能优良的热电材料要求具有高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。新型inte沿[110]方向能够同时获得高的电性能和低的热性能κ
110./κ
[001]
＝～0.5@300k，σ
110./σ
[001]
＝～3.1@300k，符合热电材料的“电子晶体-声子玻璃”的设计理念，是潜在的热电发电材料。值得注意的是，inte虽具有一致熔融的特点，可通过下降法或者提拉法得到大尺寸单晶来利用其[110]方向的高热电性能，但其准一维链晶体结构导致单晶极易沿着(110)面解理，给进一步加工和测试带来了极大困难。多晶样品虽然有强的机械性能，由于晶界散射的引入，其电导率随温度上升呈现先上升再下降的趋势，这导致中温以下电导率极度恶化。
[0004]
需要开发一种能够同时兼顾单晶取向高热电性能和多晶强力学性能的材料制备工艺，来推动碲化铟热电材料的发电应用。
技术实现要素：
[0005]
为了解决上述问题，本发明提供一种p型碲化铟热电材料及其制备方法和热电发电器件，以满足高效热电发电器件的制备需求，并实现器件发电效率的最大化。
[0006]
本发明第一方面提供一种p型碲化铟热电材料，
所述p型碲化铟热电材料的化学式为inte
1-x
或pbyin
1-y
te
1-z
，其中，-0.05《x《0.05，y《0.05，-0.05《z《0.05。优选的，-0.01《x《0.01，y《0.02，-0.01《z《0.01。在某些具体的实施方式中，所述p型碲化铟热电材料的化学式为inte
0.999
、pb
0.001
in
0.999
te。
[0007]
本发明第二方面提供一种p型碲化铟热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行单晶生长，得到单晶；将所述单晶生长进行单晶[110]方向定向，并沿所述单晶[110]方向进行塑性变形，得到所述p型碲化铟热电材料。
[0008]
进一步的，所述单晶生长的方式为下降法或区熔法；其中，在所述单晶生长的方式
为下降法的情况下，生长温度梯度为5℃/cm～40℃/cm，生长速度为0.2mm/h～5mm/h，旋转速度为0r/min～20r/min；在所述单晶生长的方式为区熔法的情况下，生长温区为1cm～5cm，生长速度为0.2mm/h～5mm/h，旋转速度为0r/min-20r/min。需要说明的是，所述单晶生长包括选晶和等径工艺。优选的，所述单晶生长的坩埚为锥型头镀碳石英坩埚、石墨坩埚或氮化硼坩埚中的一种；所述单晶生长的坩埚锥角为70
°
～30
°
。所述单晶[110]方向通过单晶定向仪器确定；所述单晶[110]方向通过切割得到需要单晶热压变形样品。
[0009]
本发明第三方面提供另一种p型碲化铟热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行破碎和过筛，得到多晶粉末；将所述多晶粉末进行塑性变形，得到所述p型碲化铟热电材料。得到的p型碲化铟热电材料为高度取向的多晶材料。
[0010]
进一步的，所破碎和过筛后的多晶粉末的平均粒径大于100μm。
[0011]
进一步的，所述各组分物料均为高纯原料，纯度大于99.9％；所述高温熔炼在真空环境下进行；所述高温熔炼的参数为：温度为750℃～1000℃，时间为0.5h～10h，升温速率小于等于50℃/min，降温速率不限。
[0012]
进一步的，所述塑性变形为一次热压烧结，温度为450℃～620℃，压强为30mpa～80mpa。其中，在对单晶样品进行热压烧结的情况下，优选的，所述烧结的温度为600℃，压强为40mpa～50mpa。采用热压烧结的塑性变形方式能够将定向单晶样品压扁并致密成型，保持单晶的取向性，同时晶粒细化提高机械强度。更优选的，所述热压烧结选用不同的热压模具实现，选用常规的圆柱形热压模具进行烧结时，磨具直径优选为大于垂直单晶[110]方向的最大尺寸。在对多晶样品进行热压烧结的情况下，优选的，所述烧结的温度为500℃～550℃，压强为40mpa～50mpa。更优选的，多晶样品烧结的热压模具的直径为10mm～25mm。根据本发明公开的技术方案，本领域技术人员有动机根据实际生产的需要，通过选择x，y，z的取值、调节熔炼温度、单晶生长方法和工艺，热压温度和压强等达到优化效果。
[0013]
本发明第四方面提供一种p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法，包括以下步骤：根据上述的p型碲化铟热电材料和配对n型热电材料的热和电输运性能的差异，确定热电臂的尺寸；根据所述尺寸对p型碲化铟热电材料和n型热电材料进行切割与镀层界面的制备，得到热电臂；将所述热电臂与陶瓷基板进行高温焊接器件集成，得到p型碲化铟基的热电发电器件。
[0014]
进一步的，所述n型热电材料为碲化铋；优选的，所述n型热电材料为商用碲化铋。利用comsol商业软件对热电臂进行优化，得到所述热电臂的高度大于5mm。总内阻公式(1)如下所示，可以看出，随着a
p
/an的变化，总内阻先减小后增大；
[0015][0016]
其中，a
p
为p型碲化铟的截面积，an为n型碲化铋的截面积，h为热电臂高度，r
p
为p型碲化铟的电导率，rn为n型碲化铋的电导率；
[0017]
热电粒子总热导计算公式(2)如下所示，可以看出，热导率低的材料截面积越大越好，能够降低系统总热导率；
[0018]
[0019]
其中，a
p
为p型碲化铟的截面积，an为n型碲化铋的截面积，h为热电臂高度，k
p
为p型碲化铟热导率，kn为n型碲化铋的热导率；综合所述公式(1)和公式(2)，得到p型碲化铟和n型碲化铋之间的截面积比大于2。优选的，在实例中p型碲化铟和n型碲化铋截面积接近3。更优选的，将所述p型碲化铟和n型碲化铋根据基板尺寸切割、减薄、清洗、电镀，或化学镀，或磁控溅射，或蒸镀等界面处理。所述陶瓷基板为高热导的氮化铝、氧化铝等陶瓷基板。所述清洗工艺去除表面杂质，包括但不限于硫酸、硝酸、等酸清洗，氢氧化钾、氢氧化钠等碱液清洗，丙酮、酒精等油渍清洗，实现高结合力效果。优选地，所述镀层界面为低扩散、耐高温、高电导的金属材料，包括但不限于金属镍、钛、钨、钼等，某些具体的实施方式中的镀层界面为1～20微米厚的金属镍。将热电臂与陶瓷基板进行p-n高温串联焊接集成焊接集成。将所述p型碲化铟和n型碲化铋根据使用温度，使用不同高温焊料进行真空高温加压焊接，焊接压强小于100kpa。
[0020]
本发明第五方面提供一种p型碲化铟基的热电发电器件，根据上述的p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法所制得的p型碲化铟基的热电发电器件。
[0021]
相较于现有技术，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0022]
本发明提供一种p型碲化铟热电材料及其制备方法和热电发电器件。本发明采用单晶变形工艺和晶粒过筛热压工艺，提供了一种高强高效的p型碲化铟热电材料，其最佳性能温度区间在近室温附近，有利于开发低温热电制冷器件。另外，利用仿真设计技术，提供了一种高效的碲化铟基热电发电器件的制备方案，利用高温焊接技术，提供高效的碲化铟基热电发电器件的制备方法。
[0023]
在本发明中，通过单晶生长，利用inte独特的热电输运各向异性，能够同时获得高的电导率和低的热导率，但是单晶机械性能差，极易解理，不利于材料加工和器件制备，利用定向单晶热压重塑型，通过细晶强化作用来提升强各向异性inte的机械性能，适合热电发电器件的制备。另一方面，多晶inte具有强的机械性能，但是(110)晶面取向度差，无法实现热电性能最大化，且对于小晶粒inte，存在强烈的晶界散射，降低近室温热电性能，通过晶粒过筛热压工艺，利用大晶粒尺寸能够消除不利的晶界散射，还可以有效低提升多晶inte的织构度，有利于热电性能的提升。另外基于等尺寸p型和n型热电臂电热输运不匹配的情况，通过尺寸和界面仿真，设计高效的发电器件制备方案，预测在290摄氏度温差下，发电效率》7％。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1中的inte的单晶图；
[0025]
图2为本发明实施例1中的inte的单晶变形后的x射线粉末衍射图；
[0026]
图3为本发明实施例2中的p型碲化铟热电材料的电导率测试结果图；
[0027]
图4为本发明实施例2中的p型碲化铟热电材料的塞贝克系数测试结果图；
[0028]
图5为本发明实施例2中的p型碲化铟热电材料的热导率测试结果图；
[0029]
图6为本发明实施例2中的p型碲化铟热电材料的热电优值zt性能测试结果图；
[0030]
图7为本发明实施例3中的热电器件效率测试图；
[0031]
图8为本发明实施例3中的器件界面优化后预测发电效率图。
具体实施方式
[0032]
由背景技术可知，inte属于新型近室温热电材料，尚缺乏兼顾热电性能和机械性能的制备工艺和发电器件的制备方案。本发明针对p型单晶inte机械性能弱和p型多晶inte近室温热电性能差的问题，通过单晶生长和细晶强化，同时提升机械性能和热电性能，本发明提供了一种高强高效的p型inte热电材料及其制备方法，满足高效热电发电器件的制备需求，并本发明还提供了一种inte基热电发电器件的仿真设计方案和集成技术，来实现器件发电效率的最大化。
[0033]
本发明第一方面提供一种p型碲化铟热电材料，所述p型碲化铟热电材料的化学式为inte
1-x
或pbyin
1-y
te
1-z
，其中，-0.05《x《0.05，y《0.05，-0.05《z《0.05。
[0034]
本发明第二方面提供一种p型碲化铟热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行单晶生长，得到单晶；将所述单晶生长进行单晶[110]方向定向，并沿所述单晶[110]方向进行塑性变形，得到所述p型单晶碲化铟热电材料。
[0035]
本发明第三方面提供另一种p型碲化铟热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行破碎和过筛，得到多晶粉末；将所述多晶粉末进行塑性变形，得到p型单化铟热电材料。
[0036]
本发明第四方面提供一种p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法，包括以下步骤：根据上述的p型单晶碲化铟热电材料和配对n型热电材料的热和电输运性能的差异，确定热电臂的尺寸；根据所述尺寸对p型碲化铟热电材料和n型热电材料进行切割与镀层界面的制备，得到热电臂；将所述热电臂与陶瓷基板进行高温焊接器件集成，得到p型碲化铟基的热电发电器件。
[0037]
本发明第五方面提供一种p型碲化铟基的热电发电器件，根据上述的p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法所制得的p型碲化铟基的热电发电器件。
[0038]
为对本发明目的、技术方案和效果更加具体、明确，以下对本发明具体详细说明，应当理解下述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例仅用于本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
下述实施例中，电性能的测试设备为日本zem-3，热扩散系数d的测试设备为德国耐驰激光热导仪lfa-450；热导率通过k＝c
p
dρ计算得到，密度ρ通过阿基米德法测试得到，比热c
p
通过杜隆-珀蒂公式计算得到。
[0040]
实施例1
[0041]
根据化学式inte
0.999
或pbyin
1-y
te(式中，y＝0，0.0001，0.0005和0.001)，对高纯单质in和te进行称量；将称量好的物料放入镀碳石英管中，抽真空至10-4
pa进行封管；将所述密封石英管放于高温烧结炉中，经5小时升温至目标温度850℃，并保温10h，最后经10小时降温至373k并关闭电源随炉冷至室温，得到的化学计量比为inte
0.999
或pbyin
1-y
te(式中，y＝0，0.0001，0.0005和0.001)的纯相样品。
[0042]
实施例2
[0043]
根据实施案例1中得到的化学计量比为inte
0.999
的铸锭，放入镀碳的的锥角石英管中，所述石英管直径20mm，锥角30
°
，抽真空至10-4
pa进行封管；将所述密封石英管锥形部分
向下放置于双温区单晶下降炉，锥形部位于两温区中间；经5小时两温区同时升温至目标温度750℃，并保温10h，再经24小时，上高温区降温710℃，下低温区降温至670℃，并长时间保温；锥型石英管保持转速5转/min，并以5mm/h的向下速度，当铸锭全部进入低温区，则晶体生长结束，最后经24小时降温至373k并关闭电源随炉冷至室温。所得单晶如图1所示，从图1中可以看出，该方法能够获得大尺寸完整单晶。
[0044]
对所得单晶进行定向，获取单晶[110]方向，通过切割机得到宽为15mm的样品，并放入直径为20mm的石墨磨具中，抽真空至10pa以下，以50℃/min升温速率加热至610℃，然后加压至50mpa进行热压烧结，烧结时间为20min，烧结结束后经15min降至室温。inte的单晶变形后的x射线粉末衍射图如图2所示。从图2可以看出，通过单晶定向再热变形，能够有效保持(110)晶面的高取向度。需要理解的是，在晶体的矢量表示中，使用[]的是晶向指数，使用()的是晶面指数。[110]是晶向指数，在本专利中等价于矢量1*x+1*y+0*z的方向，且满足x＝y的直线的方向。单晶[110]方向和(110)晶面是相互垂直的。
[0045]
对所述pbyin
1-y
te(y＝0，0.0001，0.0005和0.0001)铸锭进行破碎，并利用50目孔径筛子过筛；讲所得大晶粒并放入直径为10mm的石墨磨具中，抽真空至10pa以下，以50℃/min升温速率加热至550℃，然后加压至50mpa进行热压烧结，烧结时间为20min，烧结结束后经15min降至室温。
[0046]
图3为本发明实施例2电导率测试结果图，从图3中可以看出，单晶变形的高织构度能够利用[110]方向的高电导。
[0047]
图4为本发明实施例2塞贝克系数测试结果图，从图4中可以看出，单晶变形的高织构度能够利用[110]方向的高电导的同时，不会对塞贝克系数造成不利影响。
[0048]
图5为本发明实施例2热导率测试结果图，从图5中可以看出，单晶变形的高织构度能够利用[110]方向的低热导。
[0049]
图6为本发明实施例2热电优值计算结果图，从图6中可以看出，单晶变形的能够极大提高材料热电性能，过筛晶粒能够有效提升近室温热电性能。
[0050]
实施例3
[0051]
对所得单晶变形的p型碲化铟和商业n型碲化铋进行切割，获取碲化铟[110]方向高取向度和碲化铋面内取向的热电片，厚度为6.8mm；利用商业上普遍使用的电镀方法，阳极用金属镍，阴极是所述热电材料，将样品和阳极放入电解液中，再通直流电，在阴极样品上沉积上一层10微米镍镀层；将电镀好的热电片根据仿真优化后的尺寸进行切割，得到截面积为inte：3mm
×
3mm
×
6.8mm，碲化铋：1.7mm
×
1.7mm
×
6.8mm的热电臂；利用银浆或者铜锡焊膏将氧化铝陶瓷基板与热电臂进行串联焊接，所述焊接条件为真空，压强5kpa，焊接时间30分钟，最终器件界面电阻为650mω，在290℃的温差下发电效率为4.8％。理论预测如果讲界面电阻将至常规10mω时，在290℃的温差下发电效率为7％。
[0052]
图7为本发明实施例3热电器件测试结果图，图8为界面电阻优化后的预测器件发电效率图，从图7和图8中可以看出，碲化铟基热电器件有希望实现近室温高发电效率。
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种p型碲化铟热电材料，其特征在于，所述p型碲化铟热电材料的化学式为inte
1-x
或pb
y
in
1-y
te
1-z
，其中，-0.05<x<0.05，y<0.05，-0.05<z<0.05。2.根据权利要求1所述的p型碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行单晶生长，得到单晶；将所述单晶生长进行单晶[110]方向定向，并沿所述单晶[110]方向进行塑性变形，得到所述p型碲化铟热电材料。3.根据权利要求2所述的p型单晶碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，所述单晶生长的方式为下降法或区熔法；其中，在所述单晶生长的方式为下降法的情况下，生长温度梯度为5℃/cm～40℃/cm，生长速度为0.2mm/h～5mm/h，旋转速度为0r/min～20r/min；在所述单晶生长的方式为区熔法的情况下，生长温区为1cm～5cm，生长速度为0.2mm/h～5mm/h，旋转速度为0r/min-20r/min。4.根据权利要求1所述的p型碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：根据p型碲化铟热电材料的化学计量比，将各组分物料进行高温熔炼，得到熔炼后的物料；将所述熔炼后的物料进行破碎和过筛，得到多晶粉末；将所述多晶粉末进行塑性变形，得到所述p型碲化铟热电材料。5.根据权利要求4所述的p型碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，所破碎和过筛后的多晶粉末的平均粒径大于100μm。6.根据权利要求3或4所述的p型碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，所述各组分物料均为高纯原料，纯度大于99.9％；所述高温熔炼在真空环境下进行；所述高温熔炼的参数为：温度为750℃～1000℃，时间为0.5h～10h，升温速率小于等于50℃/min，降温速率不限。7.根据权利要求3或4所述的p型碲化铟热电材料的制备方法，其特征在于，所述塑性变形为一次热压烧结，温度为450℃～620℃，压强为30mpa～80mpa。8.一种p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：根据权利要求1所述的p型碲化铟热电材料和配对n型热电材料的热和电输运性能的差异，确定热电臂的尺寸；根据所述尺寸对p型碲化铟热电材料和n型热电材料进行切割与镀层界面的制备，得到热电臂；将所述热电臂与陶瓷基板进行高温焊接器件集成，得到p型碲化铟基的热电发电器件。9.根据权利要求8所述的p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法，其特征在于，所述n型热电材料为碲化铋；利用comsol商业软件对热电臂进行优化，得到所述热电臂的高度大于5mm；总内阻公式(1)如下所示，
其中，a
p
为p型碲化铟的截面积，a
n
为n型碲化铋的截面积，h为热电臂高度，r
p
为p型碲化铟的电导率，r
n
为n型碲化铋的电导率；热电粒子总热导计算公式(2)如下所示，其中，a
p
为p型碲化铟的截面积，a
n
为n型碲化铋的截面积，h为热电臂高度，k
p
为p型碲化铟热导率，k
n
为n型碲化铋的热导率；综合所述公式(1)和公式(2)，得到p型碲化铟和n型碲化铋之间的截面积比大于2。10.一种p型碲化铟基的热电发电器件，其特征在于，根据权利要求8或9所述的p型碲化铟基的热电发电器件的制备方法所制得的p型碲化铟基的热电发电器件。
技术总结
本发明提供了一种p型碲化铟热电材料及其制备方法和热电发电器件。所述p型碲化铟热电材料的化学式为InTe
技术研发人员：
冯江河 刘睿恒 侯旭峰 周猛辉 刘舵 李娟 孙蓉 任保国
受保护的技术使用者：
中国电子科技集团公司第十八研究所
技术研发日：
2022.11.15
技术公布日：
2023/3/3
