一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法与流程

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1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法。

背景技术：

2.纳米二氧化硅气凝胶是一种高孔隙率，高比表面积、低导热率和低密度的多孔材料，具有优异的隔热隔音、吸附、催化、能量存储等功能，在光、电、热、声等领域具有广泛的运用前景，并引起了广泛研究学者兴趣。然而，二氧化硅气凝胶使用温度超过700℃时会导致“隔热失效”问题，从而限制了二氧化硅气凝胶的实际运用范围。近年来，尽管在氧化铝、氧化锆、碳化硅等耐高温气凝胶材料的研究取得了一定的效果，但是耐高温气凝胶材料某些单方面性能（如导热系数、比表面积等）都低于二氧化硅气凝胶，也使其在特殊领域运用受限。
3.气凝胶材料的物理性能与其对应的密度具有相关性。因此，把二氧化硅气凝胶制备成结构可控、在某一方向上沿着梯度变化的复合气凝胶材料将具有更广阔的应用领域。目前梯度气凝胶的制备方法包括：温度梯度合成、高速离心合成、分层粘粘法、逐层凝胶法、梯度溶胶共凝胶法。例如通过控制催化剂滴加速度制得梯度酚醛气凝胶，通过密度梯度成型装置和溶胶共聚法制得密度梯度二氧化硅气凝胶，这些梯度气凝胶已被用于研究等离子体低温高压的状态、冲击波延时等领域。因此，研究梯度气凝胶材料在极端环境下保持气凝胶优异的隔热性能是多功能梯度气凝胶发展方向之一，对我国新材料发展与在航空航天、军用、民用领域具有重要意义。

技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法。
5.一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅源、溶剂、水解催化剂和去离子水采用常规方法制备二氧化硅湿凝胶。
6.（2）在二氧化硅湿凝胶中加入金属氧化物纳米粒子作为耐高温增强相，使用超声波振动并加热，使金属氧化物纳米粒子均匀分散在二氧化硅湿凝胶溶液中形成悬浮液，所述硅源、溶剂、去离子水、水解催化剂、金属氧化物纳米粒子的体积比为1：（7-12）：（0.05-0.1）：（0.01-0.025）：（0.06-0.24）；所述硅源硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯中的一种或两种；溶剂包括苯甲醇、甲醇、乙醇中的一种；水解催化剂包括盐酸、硫酸中的一种；所述金属氧化物纳米粒子为al2o3、zro2、sic中的一种或两种，其粒子尺寸为50nm-500nm；超声波振动频率为35khz-60khz，加热温度为40℃-70℃，超声振动时间为24h-72h。
7.（3）将步骤（2）中的悬浮液置于表面皿中，表面皿为圆柱形，底部直径为2.5cm-10cm，高度为5cm-20cm，顶部为密封盖子，加入凝胶催化剂后盖上盖子，然后置于离心机中进行离心分层凝胶，悬浮液与凝胶催化剂的体积比为1：（0.01-0.06），凝胶催化剂包括四甲
基氢氧化铵、氨水、氢氧化钾中的一种；离心机转速为30r/min-500r/min，离心倾斜角度为0.5度-15度，（4）在步骤（3）中得到的气凝胶中加入用溶剂稀释后的疏水改性剂进行改性，所述溶剂与疏水改性剂的体积比为1：（0.05-0.2），所述疏水改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种，改性时间为8h-48h，改性温度为50℃-80℃；将改性后的二氧化硅梯度气凝胶放入超临界二氧化碳干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到结构可控的疏水二氧化硅梯度气凝胶，干燥釜中压力为12mpa-15mpa，干燥温度为50℃-60℃，干燥时间为2h-7h。
8.本发明结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：1.本发明将纳米金属氧化物粒子使用超声波均匀分散在二氧化硅溶胶中形成悬浮液，借助悬浮液密度差和控制离心转速与离心倾斜角，通过离心-凝胶法重新改变悬浮液状态得到疏水二氧化硅梯度气凝胶，该梯度气凝胶不同区域的密度、耐温范围及透明度呈现梯度变化，同时二氧化硅梯度气凝胶材料的常温导热系数随其离心倾斜角的变化表现为梯度增加，可满足不同环境下对气凝胶的使用需求；2.本发明制备出的气凝胶具有气凝胶的透明度与隔热性，同时还兼具金属氧化物纳米粒子气凝胶的耐高温性能，满足同一块气凝胶在不同特殊环境下使用的需求，其制备工艺简单、生产效率高，便于工业化生产。
附图说明
9.下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
10.图1为本发明中离心-凝胶法的流程图；图2为本发明实施例1制得的二氧化硅梯度气凝胶微观形貌sem图；图3为本发明实施例2制得的二氧化硅梯度气凝胶样品图；图4为本发明实施例3制得的二氧化硅梯度气凝胶样品透明度展示图；图5为本发明实施例1-3制得的二氧化硅梯度气凝胶在不同温度下的导热系数（k）与离心倾斜角（θ）的曲线图；图6为本发明实施例1-3制得的二氧化硅梯度气凝胶在不同温度下的导热系数变化值（δk）与梯度离心倾斜角（δθ）的曲线图。
具体实施方式
11.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
12.须知，本说明书附图所绘的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”等的用语，亦仅为便于叙述明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
13.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“相
连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
14.需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
15.实施例1如图1所示，一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）采用常规制备方法，将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸按照体积比1:9:0.7:0.01的比例混合制备二氧化硅湿凝胶。
16.（2）称取0.15g zro2纳米粒子加入二氧化硅湿凝胶中，使用超声波振动并加热溶解分散星形成悬浮液，超声波振动频率为60khz，加热温度为55℃，超声振动时间为48h。
17.（3）量取50ml悬浮液置于自制表面皿中，设置离心机转速为120r/min，离心倾斜角度为8度，加入1ml氨水搅拌均匀后扣紧表面皿盖子放入离心机中进行离心分层凝胶，13min后凝胶完成。
18.（4）将3ml乙烯基三甲氧基硅烷用乙醇稀释后，加入步骤（3）中的气凝胶中进行改性，所述乙醇与乙烯基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.075，改性时间为8h，改性温度为55℃；将改性后的二氧化硅梯度气凝胶放入超临界二氧化碳干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到结构可控的疏水二氧化硅梯度气凝胶，干燥釜中压力为14.5mpa，干燥温度为55℃，干燥时间为5h。
19.本实施例制得的二氧化硅梯度气凝胶微观形貌如图2所示。经测试导热系数25℃为 0.023w/（m
·
k），500℃为0.028w/（m
·
k），1000℃为0.036w/（m
·
k），可见光透射率范围为7%-60%，密度范围为0.18g/cm
3-0.29 g/cm3。
20.实施例2如图1所示，一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）采用常规制备方法，将正硅酸甲酯、甲醇、去离子水和盐酸按照体积比1:10:0.75:0.015的比例混合制备二氧化硅湿凝胶。
21.（2）称取0.1g al2o3纳米粒子加入二氧化硅湿凝胶中，使用超声波振动并加热溶解分散星形成悬浮液，超声波振动频率为50khz，加热温度为45℃，超声振动时间为48h。
22.（3）量取50ml悬浮液置于自制表面皿中，设置离心机转速为180r/min，离心倾斜角度为5度，加入1.5ml氨水搅拌均匀后扣紧表面皿盖子放入离心机中进行离心分层凝胶，9min后凝胶完成。
23.（4）将5ml乙烯基三甲氧基硅烷用甲醇稀释后，加入步骤（3）中的气凝胶中进行改性，所述甲醇与乙烯基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.15，改性时间为8h，改性温度为55℃；将改性后的二氧化硅梯度气凝胶放入超临界二氧化碳干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到结构可控的疏水二氧化硅梯度气凝胶，干燥釜中压力为14.5mpa，干燥温度为55℃，干燥时间为5h。
24.本实施例制得的二氧化硅梯度气凝胶样品如图3所示。经测试导热系数25℃为 0.021w/（m
·
k），500℃为0.031w/（m
·
k），1000℃为0.045w/（m
·
k），可见光透射率范围为9%-65%，密度范围为0.16g/cm
3-0.25 g/cm3。
25.实施例3如图1所示，一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）采用常规制备方法，将正硅酸甲酯、甲醇、去离子水和盐酸按照体积比1:9:0.75:0.015的比例混合制备二氧化硅湿凝胶。
26.（2）称取0.1g al2o3、0.1g zro2纳米粒子加入二氧化硅湿凝胶中，使用超声波振动并加热溶解分散星形成悬浮液，超声波振动频率为60khz，加热温度为45℃，超声振动时间为48h。
27.（3）量取50ml悬浮液置于自制表面皿中，设置离心机转速为120r/min，离心倾斜角度为3度，加入1.5ml氨水搅拌均匀后扣紧表面皿盖子放入离心机中进行离心分层凝胶，10min后凝胶完成。
28.（4）将8ml乙烯基三甲氧基硅烷用甲醇稀释后，加入步骤（3）中的气凝胶中进行改性，所述甲醇与乙烯基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.2，改性时间为8h，改性温度为55℃；将改性后的二氧化硅梯度气凝胶放入超临界二氧化碳干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到结构可控的疏水二氧化硅梯度气凝胶，干燥釜中压力为14.5mpa，干燥温度为55℃，干燥时间为5h。
29.本实施例制得的二氧化硅梯度气凝胶样品透明度展示如图4所示。经测试导热系数25℃为 0.019w/（m
·
k），500℃为0.027w/（m
·
k），1000℃为0.036w/（m
·
k），可见光透射率范围为4%-54%，密度范围为0.2g/cm
3-0.27 g/cm3。
30.如图5、6所示，通过该方法制备得到的梯度气凝胶的密度、空隙分布，耐温性呈现梯度模式变化，其整体低温导热系数与离心倾斜角呈正相关，高温导热系数与离心倾斜角则呈负相关。
31.本发明其他未详尽之处均为本领域技术人员所公知的常规技术。
32.本发明的保护范围不限于具体实施方式所公开的技术方案，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备二氧化硅湿凝胶；（2）在二氧化硅湿凝胶中加入金属氧化物纳米粒子，使用超声波振动并加热，使金属氧化物纳米粒子均匀分散在二氧化硅湿凝胶溶液中形成悬浮液；（3）将步骤（2）中的悬浮液置于离心机中，并加入凝胶催化剂进行离心分层凝胶；（4）将步骤（3）中得到的气凝胶进行改性、超临界二氧化碳干燥。2.如权利要求1所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅湿凝胶由硅源、溶剂、水解催化剂和去离子水采用常规方法制备而成。3.如权利要求2所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源、溶剂、去离子水、水解催化剂、金属氧化物纳米粒子的体积比为1：（7-12）：（0.05-0.1）：（0.01-0.025）：（0.06-0.24），所述悬浮液与凝胶催化剂的体积比为1：（0.01-0.06）。4.如权利要求2或3所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯中的一种或两种；溶剂包括苯甲醇、甲醇、乙醇中的一种；水解催化剂包括盐酸、硫酸中的一种；凝胶催化剂包括四甲基氢氧化铵、氨水、氢氧化钾中的一种。5.如权利要求4所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米粒子为al2o3、zro2、sic中的一种或两种，其粒子尺寸为50nm-500nm。6.如权利要求5所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声波振动频率为35khz-60khz，加热温度为40℃-70℃，超声振动时间为24h-72h。7.如权利要求6所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中离心机转速为30r/min-500r/min，离心倾斜角度为0.5度-15度。8.如权利要求7所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述改性是在步骤（3）中得到的气凝胶中加入用溶剂稀释后的疏水改性剂，所述溶剂与疏水改性剂的体积比为1：（0.05-0.2），所述疏水改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种，改性时间为8h-48h，改性温度为50℃-80℃。9.如权利要求8所述的结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，其特征在于：所述超临界二氧化碳干燥时是将改性后的二氧化硅梯度气凝胶放入超临界二氧化碳干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，干燥釜中压力为12mpa-15mpa，干燥温度为50℃-60℃，干燥时间为2h-7h。

技术总结

本发明公开了一种结构可调的疏水二氧化硅梯度气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）制备二氧化硅湿凝胶；（2）在二氧化硅湿凝胶中加入金属氧化物纳米粒子，使用超声波振动并加热，使金属氧化物纳米粒子均匀分散在二氧化硅湿凝胶溶液中形成悬浮液；（3）将悬浮液置于离心机中，并加入凝胶催化剂进行离心分层凝胶；（4）将步骤（3）中得到的气凝胶进行改性、超临界二氧化碳干燥。本发明将纳米金属氧化物粒子使用超声波均匀分散在二氧化硅溶胶中形成悬浮液，通过离心-凝胶法重新改变悬浮液状态得到疏水二氧化硅梯度气凝胶，该梯度气凝胶不同区域的密度、耐温范围及透明度呈现梯度变化，可满足不同环境下对气凝胶的使用需求。满足不同环境下对气凝胶的使用需求。满足不同环境下对气凝胶的使用需求。