2,2’-双呋喃类化合物及其制备方法和应用

2,2
’‑
双呋喃类化合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种2,2
’‑
双呋喃类化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.含有2,2
’‑
双呋喃的化合物在材料科学、医药、和农药等领域中发挥着重要作用。双芳香化合物如：2,2
’‑
二噻吩、2,2
’‑
双呋喃和2,2
’‑
呋喃噻吩等的具有各种光学性质，在非线性光学器件、传感器、太阳能电池和其他先进材料领域中得到的广泛应用。与相应的双噻吩相比，双呋喃显示出更高的荧光性、更好的包装和更大的溶解性。研究表明，双呋喃具有类似一定聚合度的低聚呋喃的性质(song c,sun d,peng x,et al.dimerization of cyclopropenes to bifurans using tandem metal relay catalysis.[j].chemical communications,2013,49(80):9167-9169)。二联呋喃单元在医药化学中也有重要应用，包括抗菌和抗癌研究(el-sayed w m,hussin wa,ismail m a.efficacy of two novel 2,2
′‑
bifurans to inhibit methicillin-resistant staphylococcus aureus infection in male mice in comparison to vancomycin[j].drug design,development and therapy,2012,6)。因此，高效合成这些双呋喃化合物具有重要意义。
[0003][0004]
目前，合成2,2-双呋喃的方法还远远不够完善。要么需要预先制备呋喃基金属有机物和呋喃基卤化物，要么需要非常苛刻的条件才能实现双重c
–
h活化自身偶联，要么制备的双呋喃是多取代，难以继续改造，很难作为合成砌块与其他领域结合应用。

技术实现要素：

[0005]
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供2,2
’‑
双呋喃类化合物。该类化合物具有2,2
’‑
双呋喃骨架，可用于生物活性研究和合成砌块，还可作为有光学应用前景的2,2
’‑
低聚呋喃类化合物的合成单体，具有潜在工业化应用价值。
[0006]
本发明另一目的是提供所述2,2
’‑
双呋喃类化合物的制备方法。
[0007]
本发明另一目的是提供所述2,2
’‑
双呋喃类化合物的应用。
[0008]
本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009]
2,2
’‑
双呋喃类化合物，具有式(ii)结构
[0010]
[0011]
其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。
[0012]
优选地r1、r2独立选自c6-10芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。
[0013]
本发明使用的术语“芳基”，表示含有6-14个成环碳原子的单环、双环或三环的碳环体系。这样的实例包括，但并不限于，苯基、萘基、菲基或蒽基。更优选地，所述芳基含有6-10个成环碳原子。
[0014]
本发明使用的术语“烷基”，表示含有1-6个碳原子，饱和的直链或支链的一价烃基基团。
[0015]
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
[0016]
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。
[0017]
更优选地，所述2,2
’‑
双呋喃类化合物的结构，如下结构式之一所示：
[0018][0019]
更优选地，所述2,2
’‑
双呋喃类化合物具有如下所示结构：
[0020]
[0021][0022]
所述2,3
’‑
双呋喃类化合物的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：
[0023]
式(i)所示炔烯醛化合物在有机溶剂中发生反应,得到式(ii)所示2,2
’‑
双呋喃类化合物。
[0024][0025]
其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。
[0026]
优选地，反应中还可以加入酸催化剂。发明人发现，酸催化剂的加入能够进一步提高反应的收率和效率。
[0027]
优选地，所述酸催化剂为常见的有机酸或无机酸，其作用是脱除醛基的保护。发明人尝试了多种酸催化剂，发现都有一定的收率。
[0028]
优选地，所述酸催化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、硝酸、次硝酸、亚硝酸、对甲苯磺酸或4-甲基苯磺酸吡啶鎓。
[0029]
更优选地，所述酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、对甲苯磺酸或4-甲基苯磺酸吡啶鎓。
[0030]
优选地，式(i)所示炔烯醛化合物与酸催化剂的摩尔比为100:1-100:20。
[0031]
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、水、丙酮、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合。
[0032]
优选地，反应温度为20-100℃。
[0033]
更优选地，反应温度为60-70℃。
[0034]
优选地，反应时间为1-48小时。
[0035]
更优选地，反应时间为1-6小时。
[0036]
另外，所述炔烯醛类化合物(i)也在本发明的保护范围内。
[0037]
炔烯醚化合物，具有式(i)结构
[0038][0039]
其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。
[0040]
优选地，所述芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基。
[0041]
优选地，r1、r2独立选自c6-10芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。
[0042]
所述炔烯醚化合物(i)的制备方法，包括以下步骤：化合物m4与化合物m1’通过交叉偶联反应，得到炔烯醛化合物。
[0043][0044]
所述交叉偶联反应的条件优选在cui和pdcl2(pph3)2的体系进行。
[0045]
更详细地，炔烯醚化合物(i)的制备方法，包括以下步骤：
[0046][0047]
step1.芳基乙酮s1与三溴化磷和n,n-二甲基甲酰胺反应，得到化合物m1；
[0048]
step2.化合物m1与三甲基硅乙炔反应，得到化合物m2；
[0049]
step3.化合物m2脱除三甲基硅基，得到化合物m3；
[0050]
step4.用原甲酸三甲酯保护化合物m3的醛基，得到化合物m4；
[0051]
step5.芳基乙酮s1’(若r1与r2相同，即为芳基乙酮s1)与三溴化磷和n,n-二甲基甲酰胺反应，得到化合物m1’(若r1与r2相同，即为芳化合物m1)；
[0052]
step6.化合物m4与化合物m1’偶联反应，得到炔烯醛化合物(i)；
[0053]
优选地，step1.中，反应可以如下进行：将n,n-二甲基甲酰胺加到氯仿中，冷却至0℃，逐滴添加三溴化磷，室温搅拌加入芳基乙酮s1，搅拌至反应结束。反应液缓慢倒入冰水
中，缓慢添加naoh以中和酸。分离纯化得到化合物m1。
[0054]
优选地，step2.中，反应可以如下进行：往乙炔基三甲基硅烷的四氢呋喃溶液加入cui和pdcl2(pph3)2，搅拌10分钟，再加入化合物m1，最后添加et3n，室温下搅拌反应完全后，分离纯化得到化合物m2。
[0055]
优选地，step3.中，反应可以如下进行：取化合物m2溶于甲醇，加入固体碳酸钾，室温下搅拌至反应结束。分离纯化得到化合物m3。
[0056]
优选地，step4.中，反应可以如下进行：化合物m3溶于甲醇，加入对甲苯磺酸和原甲酸甲酯，室温下搅拌至反应结束。分离纯化得到化合物m4。
[0057]
优选地，step5.中，反应过程同step1.仅是更换了原料为芳基乙酮s1’。
[0058]
优选地，step6.中，反应可以如下进行：化合物m4溶于四氢呋喃，加入cui和pdcl2(pph3)2，搅拌10分钟，再加入化合物m1’，室温下搅拌至反应结束。分离纯化得到化合物(i)。
[0059]
本发明所述2,2
’‑
双呋喃类化合物在制备2,2
’‑
低聚呋喃类化合物中的应用也在本发明保护范围内。
[0060]
本发明所述2,2
’‑
双呋喃类化合物可以作为2,2
’‑
低聚呋喃的结构单元，合成一系列具有光学应用前景的2,2
’‑
低聚呋喃，可以通过以下技术路线实现：
[0061]
对2,2
’‑
双呋喃类化合物的呋喃环进行溴化或锡化，随后进行stille偶联，即可生成2,2
’‑
低聚呋喃。
[0062]
本发明使用的术语“溴化”，指利用溴化试剂将呋喃环上的氢原子用溴取代生成溴代呋喃。常见的溴化试剂有单质溴，无机溴化物(氢溴酸，溴化钠等)，n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，过溴化吡啶氢溴酸盐(php)，二溴海因(dbdmh)和四溴环酮(tbco)。
[0063]
本发明使用的术语“锡化”，指使用三丁基氯化锡，将呋喃环上的氢原子用三丁基锡取代。
[0064]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0065]
本发明提供一系列结构新颖的2,2
’‑
双呋喃类化合物，该类化合物可以用于生物活性研究或和合成砌块，还可作为有光学应用前景的2,2
’‑
低聚呋喃类化合物的合成单体。本发明还提供所述2,2
’‑
双呋喃类化合物的制备方法，该方法操作简单，条件温和，路线简短，有潜在工业化的价值。
具体实施方式
[0066]
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0067]
实施例1
[0068]
3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-1)的合成
[0069][0070]
(1)将n，n-二甲基甲酰胺(300mmol，3eq)加到氯仿(150ml)中，冰浴冷却至0℃。逐
滴添加三溴化磷(0.27mol，2.7eq)。移至室温搅拌1h。缓慢添加对甲基苯乙酮(100mmol)，反应在室温下搅拌24搅拌直到原料完全消耗(由tlc监控)，将反应液缓慢倒入冰水(500ml)中。缓慢添加naoh以中和酸至中性，然后用dcm(100ml*3)萃取三次。有机相用饱和nacl洗涤，无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩。以石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝20:1)进行柱层析洗脱,得到(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)m1(13.5g,56％)。
[0071]
注意：在冰浴下缓慢添加naoh，及时检测ph值。
[0072]
(2)在氮气气氛下，向乙炔基三甲基硅烷(84mmol,2eq)的四氢呋喃(168ml)溶液加入，cui(3％)和pdcl2(pph3)2(2％)，搅拌10分钟，再加入(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)m1(42mmol,1eq)，最后添加et3n(5eq)，在室温下搅拌8小时。tlc监测反应完全后，过滤反应液，旋干溶剂，用石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝20:1)进行柱层析洗脱,得到(z)-3-(4-甲氧基苯基)-5-(三甲基硅基)戊-2-烯-4-炔醛m2(8.5g,78％)。
[0073]
(3)在空气气氛中，向(z)-3-(4-甲氧基苯基)-5-(三甲基硅基)戊-2-烯-4-炔醛m2(8g,31mmol)的甲醇溶液(62ml)加入固体k2co3(1,5mmol,5mol％)，室温下搅拌5-10分钟，然后用饱和nh4cl水溶液淬灭，ea(30ml*3)萃取有机相。有机相用饱和nacl(30ml)洗涤，无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩。以石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝20:1)进行柱层析洗脱,得到(e)-3-(4-甲氧基苯基)戊-2-烯-4-炔醛m3(3.9g,67％)。
[0074]
(4)氮气保护氛围下,往带有磁力搅拌子的希莱克管加入(e)-3-(4-甲氧基苯基)戊-2-烯-4-炔醛m3(15mmol,1eq)、meoh(30ml)、ptsa
·
h2o(1.5mmol,10mol％)、ch(ome3)(75mmol,5eq)，在室温下搅拌4h，反应结束后用饱和nahco3水溶液淬灭，ea(30ml*3)萃取反应液3次，食盐水洗涤合并的有机相,硫酸钠干燥,过滤,浓缩,以石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝20:1)为洗脱液进行柱层析分离,得(e)-1-(5,5-二甲氧基戊-3-烯-1-炔-3-基)-4-甲氧基苯m4(3.1g,89％)
[0075]
(5)在氮气气氛下，向(e)-1-(5,5-二甲氧基戊-3-烯-1-炔-3-基)-4-甲氧基苯m4(2mmol,1eq)的四氢呋喃溶液中加入cui(9mmol％)和pd(pph3)4(3mmol％)，搅拌5分钟。然后加入(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)m1(4mmol,2.0eq),最后添加et3n(10mmol,5eq)，然后室温下搅拌4小时。反应结束后，用饱和nh4cl水溶液淬灭，ea(20ml*3)萃取反应液。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝10:1)为洗脱液进行柱层析分离,得(2z，6z)-8,8-二甲氧基-3,6-双(4-甲氧基苯基)辛-2,6-二烯-4-炔醛i-1(533mg,68％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.36(d,j＝8.0hz,1h),7.83(d,j＝8.3hz,2h),7.60(d,j＝8.2hz,2h),7.02
–
6.90(m,5h),6.78(d,j＝8.0hz,1h),6.48(d,j＝7.0hz,1h),5.43(d,j＝7.0hz,1h),3.88(s,3h),3.85(s,3h),3.45(s,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ192.9,162.3,160.3,141.5,133.4,129.9,129.0,128.8,127.9,127.6,125.9,114.4,114.2,101.9,97.6,91.2,68.0,55.5,55.4,53.3,25.6；ir(kbr,cm-1
)3127,2936,2833,2357,1663,1603,1555,1510,1461,1388,1257,1180,1142,1097,1031,972,829,714；hrms(esi)calcd for c
24h24
nao5(m+na)
+
415.1516,found 415.1517.
[0076]
(6)将化合物i-1(0.4mmol，156mg)溶解于2ml的四氢呋喃中，在氮气气氛下，加入带有磁力搅拌子的希莱克管中，将ppts(0.04mmol)溶于500ul的h2o中，然后加入i-1的四氢呋喃溶液中。升温至60℃，反应3h。tlc监测反应结束后，用水淬灭，ea萃取3次。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，以石油醚和乙酸乙酯(pe/ea＝20:1)为洗脱液进行柱层析分离，
得3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃ii-1(123mg,89％)。
[0077]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝1.5hz,2h),7.13(d,j＝8.7hz,4h),6.68(d,j＝8.7hz,3h),6.59(d,j＝1.5hz,2h),3.67(s,6h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.8,143.0,139.6,128.6,125.7,125.1,113.8,111.8,55.2；ir(kbr,cm-1
)3120,2836,2361,1612,1517,1461,1401,1251,1179,1031,963,923,888,832,752,616；hrms(esi)calcd for c
22h18
o4na(m+na)
+
369.1097,found 369.1097.
[0078]
实施例2
[0079]
3,3
’‑
二对甲苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-2)的合成
[0080][0081]
以对甲基苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(对甲苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)。其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-2(568mg，79％)。
[0082]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.12(d,j＝7.8hz,1h),7.72(d,j＝7.7hz,2h),7.49(d,j＝7.7hz,2h),7.21(d,j＝7.8hz,2h),7.13(d,j＝7.9hz,2h),6.90(d,j＝7.8hz,1h),6.57(d,j＝6.9hz,1h),5.28(d,j＝6.8hz,1h),3.21(s,6h),2.24(s,3h),2.20(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.63,142.18,140.87,139.21,135.59,133.30,132.49,131.47,130.18,129.95,127.60,126.52,125.44,101.78,97.48,91.42,53.18,21.40,21.18；ir(kbr,cm-1)3849,3668,3644,2924,1666,1608,1554,1510,1451,1368,1265,1189,1141,1096,1053,973,817,745；hrms(esi)calcd for c24h25o3(m+h)
+
361.1798,found 361.1796.
[0083]
以化合物i-2(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得到3,3
’‑
二对甲苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-2)(41mg,66％)。
[0084]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.58(d,j＝2.0hz,2h),7.31(d,j＝8.1hz,4h),7.15(d,j＝7.9hz,4h),6.79(d,j＝1.9hz,2h),2.39(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.0,140.0,136.9,129.7,129.2,127.4,126.2,111.9,111.90,21.2,21.2；ir(kbr,cm-1
)2919,1518,1275,11 64,1057,963,923,887,818,750,619,545,529,419；hrms(esi)calcd for c
22h18
nao2(m+na)
+
337.1199,found 337.1202.
[0085]
实施例3
[0086]
4,4
’‑
([2,2
’‑
双呋喃]-3,3
’‑
二基)双(n，n-二甲基苯胺)(ii-3)的合成
[0087]
以4-(二甲氨基)苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-(二甲氨基)苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)。其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-3(285mg，34％)。
[0088]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.22(d,j＝8.1hz,1h),7.83(d,j＝9.0hz,2h),7.57(d,j＝8.9hz,2h),6.88(d,j＝8.1hz,1h),6.79
–
6.74(m,4h),6.52(d,j＝7.0hz,1h),5.41(d,j＝7.0hz,1h),3.35(s,6h),3.02(s,6h),2.94(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.0,152.8,151.2,141.6,131.1,129.3,127.4,126.6,125.6,123.4,121.8,112.4,112.1,102.2,97.4,91.3,53.1,40.0；ir(kbr,cm-1
)2902,2361,1654,1604,1524,1440,1366,1252,1198,1147,1096,1055,948,817,745；hrms(esi)calcd for c26h30n2o3na(m+na)
+
441.2148,found 441.2144.
[0089]
以化合物i-3(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得4,4
’‑
([2,2
’‑
双呋喃]-3,3
’‑
二基)双(n，n-二甲基苯胺)(ii-3)(8mg,5％)。
[0090]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.47(d,j＝1.9hz,2h),7.23
–
7.18(m,4h),6.69(d,j＝2.0hz,2h),6.64
–
6.57(m,4h),2.91(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ149.5,142.7,139.1,128.1,126.1,120.9,112.5,111.4,40.6；ir(kbr,cm-1
)3851,2923,2361,2337,1614,1526,1401,1266,1201,1165,1101,886,81 9,744,671,651,616,529,416；hrms(esi)calcd for c
24h25
n2o2(m+h)
+
373.1911,found373.1910.
[0091]
实施例4
[0092]
3,3
’‑
双(3,4-二甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-4)的合成
[0093][0094]
以3,4-二甲氧基苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(3,4-二甲氧基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)。其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-4(860mg，95％)。
[0095]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.27(d,j＝7.9hz,1h),7.91(s,1h),7.59(d,j＝8.1hz,1h),7.48(s,1h),7.19(d,j＝7.8hz,1h),7.12(d,j＝8.5hz,1h),7.07(s,1h),6.92
–
6.85(m,3h),6.79(s,1h),3.85(s,3h),3.83(s,3h),3.71(s,3h),3.57(s,3h),3.40(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.3,152.4,149.5,149.0,148.7,144.9,139.9,138.7,131.6,127.4,127.0,124.6,121.8,119.6,112.3,112.2,111.8,110.5,110.1,95.4,56.2,56.1,55.9,55.5；ir(kbr,cm-1
)3796,3118,2932,2836,2359,1662,1597,1514,1462,1418,1265,1215,1172,1144,1097,1024,848,809,745；hrms(esi)calcd for c26h28o7na(m+na)
+
475.1727,found 475.1721.
[0096]
以化合物i-4(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3,3
’‑
双(3,4-二甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-4)(40mg,20％)。
[0097]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.53(s,2h),6.88(d,j＝8.1hz,2h),6.77
–
6.69(m,6h),3.82(s,6h),3.67(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ148.7,148.3,143.2,139.5,126.4,
125.2,119.7,111.5,111.1,110.4,55.8,55.6.；ir(kbr,cm-1
)3141,2934,2835,2361,1587,1518,1462,1321,1254,1224,1169,1143,1109,1026,890,855,810,761,639；hrms(esi)calcd for c
24h22
o6na(m+na)
+
329.1308,found329.1311.
[0098]
实施例5
[0099]
3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-5)的合成
[0100]
以(z)-3-溴-3-(3,4-二甲氧基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-5(336mg，40％)。
[0101]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.22(d,j＝8.0hz,1h),7.66(d,j＝8.6hz,2h),7.55(d,j＝8.0hz,1h),7.44(s,1h),7.11
–
7.03(m,2h),6.99(d,j＝8.6hz,2h),6.62(d,j＝6.8hz,1h),5.39(d,j＝6.6hz,1h),3.82(s,4h),3.82(s,8h),3.78(s,2h),3.32(s,4h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.7,160.4,152.3,149.4,140.9,134.3,130.4,128.4,128.0,127.9,127.6,125.1,121.6,114.7,112.0,110.2,101.7,97.3,91.4,56.1,56.0,55.7,53.0；ir(kbr,cm-1
)3126,2841,2361,1662,1601,1559,1512,1461,1401,1263,1177,1143,1026,832,747；hrms(esi)calcd for c25h26o6na(m+na)
+
445.1621,found 445.162.
[0102]
以化合物i-5(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-5)(86mg,62％)。
[0103]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.58
–
7.53(m,2h),7.24(d,j＝8.5hz,2h),6.96
–
6.89(m,1h),6.83
–
6.76(m,4h),6.74
–
6.71(m,2h),3.87(s,3h),3.79(s,3h),3.72(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.8,148.6,148.2,143.1,143.1,139.6,139.5,128.4,126.1,126.0,125.3,124.9,119.8,113.9,111.7,111.6,111.1,110.5,55.9,55.6,55.2；ir(kbr,cm-1
)3143,3002,2936,2835,2361,1611,1518,1462,1253,1224,1177,1107,1028,937,889,836,810,752,634；hrms(esi)calcd for c
23h20
o5na(m+na)
+
399.1203,found 399.1197.
[0104]
实施例6
[0105]
3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-6)的合成
[0106][0107]
以(z)-3-溴-3-(4-(二甲氨基)苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-5(218mg，27％)。
[0108]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ10.19(d,j＝8.1hz,1h),7.80(d,j＝8.6hz,2h),7.67(d,j＝8.7hz,2h),7.01(d,j＝8.7hz,2h),6.86(d,j＝8.1hz,1h),6.77(d,j＝8.7hz,2h),6.61(d,j＝7.0hz,1h),5.40(d,j＝7.0hz,1h),3.79(s,3h),3.35(s,6h),3.01(s,6h).
13
c nmr(101mhz,dmso)δ192.0,160.4,152.9,141.3,133.9,129.3,128.6,128.0,126.8,125.2,121.7,114.7,112.1,102.0,96.8,91.7,55.7,53.2；ir(kbr,cm-1
)3200,2931,2830,2361,1653,1603,1557,1522,1440,1369,1251,1197,1147,1097,1053,819,749；hrms(esi)calcd for c25h27nano4(m+na)
+
428.1832,found 428.1836.
[0109]
以化合物i-6(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-6)(86mg,62％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.58
–
7.53(m,2h),7.24(d,j＝8.5hz,2h),6.96
–
6.89(m,1h),6.83
–
6.76(m,4h),6.74
–
6.71(m,2h),3.87(s,3h),3.79(s,3h),3.72(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.8,148.6,148.2,143.1,143.1,139.6,139.5,128.4,126.1,126.0,125.3,124.9,119.8,113.9,111.7,111.6,111.1,110.5,55.9,55.6,55.2；ir(kbr,cm-1
)3143,3002,2936,2835,2361,1611,1518,1462,1253,1224,1177,1107,1028,937,889,836,810,752,634；hrms(esi)calcd for c
23h21
no3na(m+na)
+
382.1413,found 382.1412.
[0110]
实施例7
[0111]
3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
(对甲苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-7)的合成
[0112][0113]
以(z)-3-溴-3-(对甲苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-7(644mg，89％)。
[0114]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.38(d,j＝6.7hz,1h),7.84(s,2h),7.58(d,j＝6.6hz,2h),7.47(s,3h),6.92(d,j＝6.6hz,2h),6.83(d,j＝6.6hz,1h),6.47(d,j＝7.0hz,1h),5.42(d,j＝7.0hz,1h),3.82(s,3h),3.43(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ192.8,160.4,141.9,135.6,133.7,131.9,131.2,129.0,128.7,127.6,127.3,125.8,114.2,101.9,98.0,91.1,55.4,53.3；ir(kbr,cm-1
)2933,2832,1668,1605,1560,1511,1449,1367,1252,1180,1137,1098,1053,973,829,766,691；hrms(esi)calcd for c23h23o4(m+h)
+
363.1591,found 363.1594.
[0115]
以化合物i-7(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
(对甲苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-7)(51mg,69％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.58
–
7.53(m,2h),7.31
–
7.25(m,4h),7.11(d,j＝7.9hz,2h),6.87
–
6.81(m,2h),6.76(d,j＝1.9hz,1h),6.74(d,j＝1.9hz,1h),3.82(s,3h),2.36(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.8,143.0,140.0,139.6,136.8,129.7,129.1,128.6,127.3,126.1,125.9,125.1,113.9,111.9,111.8,55.2,21.2；ir(kbr,cm-1
)31 40,1607,1514,1401,1245,1160,1028,959,920,884,817,749,615；hrms(esi)calcd for c
22h18
nao3(m+na)
+
353.1148,
found 353.1147.
[0116]
实施例8
[0117]
5-(3
’‑
(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯并[d][1,3]二氧戊烷(ii-8)的合成
[0118]
以(z)-3-(苯并[d][1,3]二氧戊烷-5-基)-3-溴替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-8(356mg，44％)。
[0119]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.21(d,j＝7.8hz,1h),7.64(d,j＝8.6hz,2h),7.52(d,j＝9.2hz,1h),7.51(s,1h),7.04(d,j＝8.0hz,1h),7.01
–
6.95(m,3h),6.62(d,j＝6.8hz,1h),6.13(s,2h),5.37(d,j＝6.8hz,1h),3.78(s,3h),3.33(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.6,160.4,150.7,148.7,140.5,134.3,130.6,129.4,128.4,127.9,125.0,123.5,114.7,109.0,107.0,102.6,101.8,97.3,91.3,55.7,53.1；ir(kbr,cm-1
)3120,2933,2833,2361,1662,1605,1560,1508,1444,1391,1251,1180,1131,1097,1037,932,826,749,522；hrms(esi)calcd for c24h22o6na(m+na)
+
429.1308,found 429.1307.
[0120]
以化合物i-8(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得5-(3
’‑
(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯并[d][1,3]二氧戊烷(ii-8)(108mg,82％)。
[0121]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.48(d,j＝8.1hz,1h),7.18(d,j＝8.4hz,1h),6.80
–
6.72(m,1h),6.71
–
6.59(m,1h),5.86(s,1h),3.74(s,1h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.8,147.5,146.7,143.1,143.0,139.8,139.3,128.6,126.6,125.7,125.6,125.1,121.1,113.8,111.9,111.9,108.3,108.0,101.0,55.3；ir(kbr,cm-1
)2897,2361,1611,1514,1457,1335,1232,1164,1122,1037,974,934,889,863,833,812,752,609；hrms(esi)calcd for c
22h16
o5na(m+na)
+
383.0890,found 383.0885.实施例9
[0122]
5-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯并[d][1,3]二氧杂环(ii-9)的合成
[0123][0124]
以苯乙酮替(0.2mmol)换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-(苯并[d][1,3]二氧戊烷-5-基)-3-溴(0.4mmol)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-9(584mg，77％)。
[0125]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.24(d,j＝7.9hz,1h),7.74(d,j＝7.5hz,2h),7.59
–
7.54(m,2h),7.50
–
7.42(m,3h),7.08(d,j＝8.7hz,1h),7.04(d,j＝7.9hz,1h),6.77(d,j＝
6.9hz,1h),6.16(s,2h),5.43(d,j＝6.8hz,1h),3.37(s,6h).
13
cnmr(126mhz,dmso)δ192.6,150.8,148.8,140.4,136.6,136.1,130.8,129.6,129.4,129.3,126.6,125.6,123.5,109.0,107.0,102.6,101.6,97.1,91.5,53.1；ir(kbr,cm-1
)3123,2925,2855,2361,1663,1559,1488,1447,1392,1254,1131,1040,973,811,747,696；hrms(esi)calcd for c23h20o5na(m+na)
+
399.1203,found 399.12.
[0126]
以化合物i-9(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得5-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯并[d][1,3]二氧杂环(ii-9)(108mg,82％)。
[0127]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61
–
7.56(m,1h),7.57
–
7.52(m,1h),7.36
–
7.29(m,2h),7.31
–
7.21(m,3h),6.87
–
6.80(m,1h),6.79
–
6.65(m,4h),5.93(s,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.6,146.8,143.2,143.1,140.0,139.7,132.6,128.3,127.5,127.1,126.5,126.1,125.8,121.1,112.0,112.0,108.3,108.0,101.0；ir(kbr,cm-1
)3145,2891,2361,1605,1507,1452,1400,1335,1261,1232,1164,1039,974,935,889,863,812,749,697,628；hrms(esi)calcd for c
21h14
o4na(m+na)
+
353.0784,found 353.0781.
[0128]
实施例10
[0129]
n，n-二甲基-4-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯胺(ii-10)的合成
[0130]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-(二甲氨基)苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，投料相应调整。其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-10(218mg，27％)。
[0131]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ10.19(d,j＝8.1hz,1h),7.80(d,j＝8.6hz,2h),7.67(d,j＝8.7hz,2h),7.01(d,j＝8.7hz,2h),6.86(d,j＝8.1hz,1h),6.77(d,j＝8.7hz,2h),6.61(d,j＝7.0hz,1h),5.40(d,j＝7.0hz,1h),3.79(s,3h),3.35(s,6h),3.01(s,6h).
13
c nmr(101mhz,dmso)δ192.0,160.4,152.9,141.3,133.9,129.3,128.6,128.0,126.8,125.2,121.7,114.7,112.1,102.0,96.8,91.7,55.7,53.2；ir(kbr,cm-1
)3200,2931,2830,2361,1653,1603,1557,1522,1440,1369,1251,1197,1147,1097,1053,819,749；hrms(esi)calcd for c25h27nano4(m+na)
+
428.1832,found 428.1836.
[0132]
以化合物i-10(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得n，n-二甲基-4-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯胺(ii-10)(108mg,77％)。
[0133]
13
h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61
–
7.56(m,1h),7.57
–
7.52(m,1h),7.36
–
7.29(m,2h),7.31
–
7.21(m,3h),6.87
–
6.80(m,1h),6.79
–
6.65(m,4h),5.93(s,2h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.6,146.8,143.2,143.1,140.0,139.7,132.6,128.3,127.5,127.1,126.5,126.1,125.8,121.1,112.0,112.0,108.3,108.0,101.0；ir(kbr,cm-1
)3145,2891,2361,1605,1507,1452,1400,1335,1261,1232,1164,1039,974,935,889,863,812,749,697,628；hrms(esi)calcd for c
21h14
o4na(m+na)
+
353.0784,found 353.0781.
[0134]
实施例11
[0135]
3-苯基-3
’‑
(对甲苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-11)的合成
[0136][0137]
以对甲苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-苯基替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-11(480mg，55％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.41(d,j＝7.9hz,1h),7.88(d,j＝1.6hz,1h),7.86(d,j＝2.1hz,1h),7.59
–
7.54(m,2h),7.52
–
7.48(m,3h),7.24(d,j＝8.0hz,2h),6.86(d,j＝7.9hz,1h),6.56(d,j＝7.0hz,1h),5.45(d,j＝7.0hz,1h),3.46(s,6h),2.41(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ192.9,141.9,139.2,135.6,134.8,133.5,131.9,131.2,129.5,129.0,127.3,126.3,101.8,97.9,91.2,53.3,21.2；ir(kbr,cm-1
)2923,1665,1562,1448,1189,1048,972,815,764；hrms(esi)calcd for c23h23o3(m+h)
+
347.1642,found 347.1643.
[0138]
以化合物i-11(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-苯基-3
’‑
(对甲苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-11)(45mg,62％)。
[0139]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.48(d,j＝1.9hz,1h),7.32
–
7.26(m,2h),7.26
–
7.20(m,2h),7.19
–
7.16(m,3h),7.03(d,j＝7.8hz,2h),6.70(d,j＝1.9hz,1h),6.68(d,j＝1.9hz,1h),2.28(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.1,143.0,140.2,139.8,136.9,132.6,129.6,129.1,128.4,127.5,127.3,127.1,126.3,126.1,111.9,111.9,21.2；ir(kbr,cm-1
)2922,1603,1517,1448,1365,1267,1221,1164,1057,964,923,888,820,745,694,619,524.30；hrms(esi)calcd for c
21h16
nao2(m+na)
+
323.1042,found 323.1043.
[0140]
实施例12
[0141]
3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-12)的合成
[0142][0143]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(3,4-二甲氧基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-12(495mg，63％)。
[0144]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.24(d,j＝7.9hz,1h),7.75
–
7.69(m,2h),7.57
–
7.52(m,1h),7.47
–
7.36(m,4h),7.08
–
7.02(m,2h),6.72(d,j＝6.8hz,1h),5.43(d,j＝6.8hz,1h),3.82(s,3h),3.81(s,3h),3.34(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.6,152.3,149.4,140.8,136.5,136.3,130.5,129.5,129.3,127.6,126.6,125.7,121.5,111.9,110.3,101.5,97.1,91.7,56.1,56.0,53.0；ir(kbr,cm-1
)2936,2833,1662,1597,1557,1514,1449,
1419,1344,1268,1174,1142,1098,1054,1024,975,910,845,809,763,698；hrms(esi)calcd for c24h24o5na(m+na)
+
315.1516,found 315.1515.
[0145]
以化合物i-12(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(3,4-二甲氧基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-12)(114mg,82％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.59
–
7.54(m,2h),7.35
–
7.30(m,2h),7.29
–
7.21(m,3h),6.95
–
6.90(m,1h),6.82
–
6.76(m,3h),6.74
–
6.72(m,1h),3.87(s,3h),3.72(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ148.7,148.3,143.2,143.2,140.2,139.4,132.4,128.4,127.3,127.1,126.4,126.2,125.3,119.9,111.8,111.7,111.1,110.5,55.9,55.6.ir(kbr,cm-1
)3145,2836,2359,1607,1519,1464,1260,1224,1167,1109,1057,1027,938,890,848,810,746,701,634；hrms(esi)calcd for c
22h18
o4na(m+na)
+
369.1097,found 369.1093.
[0146]
实施例13
[0147]
3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-13)的合成
[0148][0149]
以(z)-3-溴-3-苯基替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-13(550mg，76％)。
[0150]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.38(d,j＝6.7hz,1h),7.84(s,2h),7.58(d,j＝6.6hz,2h),7.47(s,3h),6.92(d,j＝6.6hz,2h),6.83(d,j＝6.6hz,1h),6.47(d,j＝7.0hz,1h),5.42(d,j＝7.0hz,1h),3.82(s,3h),3.43(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ192.8,160.4,141.9,135.6,133.7,131.9,131.2,129.0,128.7,127.6,127.3,125.8,114.2,101.9,98.0,91.1,55.4,53.3；ir(kbr,cm-1
)2933,2832,1668,1605,1560,1511,1449,1367,1252,1180,1137,1098,1053,973,829,766,691；hrms(esi)calcd for c23h23o4(m+h)
+
363.1591,found 363.1594.
[0151]
以化合物i-13(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-13)(45mg,72％)。
[0152]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.42(d,j＝11.9hz,2h),7.20(d,j＝6.6hz,2h),7.18
–
7.03(m,5h),6.68(d,j＝7.7hz,2h),6.60(d,j＝22.0hz,2h),3.67(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ157.7,142.0,139.2,138.3,131.5,127.5,127.3,126.4,126.0,125.0,124.9,124.0,112.8,110.8,110.8,54.2；ir(kbr,cm-1
)3864,3849,3833,3815,37 96,3745,3685,3668,3644,3562,2955,2922,2354,1729,1610,1517.471465,1375,1263,1164,1032,963,888,832,748,696；hrms(esi)calcd for c
21h16
nao3(m+na)
+
339.0991,found 339.0988.
[0153]
实施例14
[0154]
3,3
’‑
二苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-14)的合成
[0155][0156]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-苯基替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，投料相应调整。其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-14(611mg，92％)。
[0157]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.38(d,j＝8.0hz,1h),7.86
–
7.81(m,2h),7.64(d,j＝6.9hz,2h),7.50
–
7.42(m,3h),7.44
–
7.34(m,3h),6.83(d,j＝8.0hz,1h),6.57(d,j＝7.0hz,1h),5.43(d,j＝6.9hz,1h),3.43(s,5h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ192.8,141.8,136.3,135.8,135.6,132.0,131.2,129.1,129.0,128.8,127.3,126.4,101.7,97.7,91.3,53.3；ir(kbr,cm-1
)2829,1668,1560,1493,1449,1368,1267,1190,1053,973,852,764,692；hrms(esi)calcd for c22h20nao3(m+na)
+
355.1304,found 355.1305.
[0158]
以化合物i-14(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3,3
’‑
二苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-14)(86mg,67％)。
[0159]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝1.9hz,2h),7.29
–
7.26(m,4h),7.23
–
7.19(m,4h),7.18
–
7.13(m,2h),6.70(d,j＝1.9hz,2h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.2,140.1,132.6,128.4,127.5,127.1,126.2,111.9；ir(kbr,cm-1
)2923,1603,1506,1447,1369,1273,1164,1058,964,922,888,748,694,620；hrms(esi)calcd for c
20h14
nao2(m+na)
+
309.0886,found 309.0883.
[0160]
实施例15
[0161]
3-(4-硝基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-15)的合成
[0162][0163]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-硝基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-15(345mg，51％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.39(d,j＝7.7hz,1h),8.31(d,j＝8.8hz,2h),8.02(d,j＝8.9hz,2h),7.62(d,j＝7.0hz,2h),7.45
–
7.39(m,3h),6.88(d,j＝7.8hz,1h),6.61(d,j＝6.4hz,1h),5.42(d,j＝6.6hz,1h),3.43(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ192.2,149.1,141.6,139.1,136.9,136.0,134.1,129.2,128.9,128.2,126.3,126.1,124.1,101.2,98.8,90.4,52.9.ir(kbr,cm-1
)2918,1672,1568,1519,1345,1265,1135,1098,1052,853,747,702；hrms(esi)calcd for c22h19nano5(m+na)
+
400.1155,found 400.1152.
[0164]
以化合物i-15(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-硝基苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-15)(99mg,75％)。
[0165]1h nmr(500mhz,dmso)δ8.12
–
8.06(m,2h),7.98(d,j＝2.0hz,1h),7.94(d,j＝2.0hz,1h),7.53
–
7.47(m,2h),7.28
–
7.22(m,3h),7.22
–
7.15(m,1h),7.14(d,j＝2.0hz,1h),7.04(d,j＝1.9hz,1h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ146.6,145.5,145.4,141.3,139.1,138.7,132.0,129.0,128.3,127.9,127.4,127.1,124.4,124.2,112.6,112.3；ir(kbr,cm-1
)2961,1600,1517,1342,1264,1166,1057,967,890,853,748,613；hrms(esi)calcd for c
20h13
nano4(m+na)
+
354.0737,found354.0732.
[0166]
实施例16
[0167]
4-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯甲腈(ii-16)的合成
[0168][0169]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-氰基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-16(444mg，62％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ10.38(d,j＝7.7hz,1h),7.94(d,j＝8.4hz,2h),7.76(d,j＝8.4hz,2h),7.61(d,j＝7.0hz,2h),7.44
–
7.35(m,3h),6.84(d,j＝7.7hz,1h),6.60(d,j＝6.6hz,1h),192.3,139.9,139.5,136.7,136.1,133.6,132.7,129.2,128.9,127.8,126.3,126.1,118.1,114.5,101.2,98.7,90.4,53.0.ir(kbr,cm-1
)2988,1674,1522,1346,1263,1135,853,749；hrms(esi)calcd for c23h19nano3(m+na)
+
380.1257,found 380.1263.
[0170]
以化合物i-16(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得4-(3
’‑
苯基-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯甲腈(ii-16)(107mg,62％)。
[0171]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝2.0hz,1h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.43(d,j＝8.3hz,2h),7.28(d,j＝8.4hz,2h),7.22
–
7.15(m,5h),6.69(d,j＝1.9hz,1h),6.67(d,j＝2.0hz,1h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.7,143.6,141.5,139.3,137.4,132.2,132.1,128.4,128.0,127.5,127.4,126.7,124.0,119.0,112.3,111.6,110.3；ir(kbr,cm-1
)3848,2924,2227,1608,1510,1266,1165,1057,966,923,888,841,748,697,616,551；hrms(esi)calcd for c
21h13
nano2(m+na)
+
334.0838,found 334.0835.
[0172]
实施例17
[0173]
3-(4-氟苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-17)的合成
[0174][0175]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-氟苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-17(453mg，65％)。1h nmr(500mhz,dmso)δ10.26(d,j＝7.8hz,1h),8.03(dd,j＝8.7,5.5hz,2h),7.75(d,j＝7.6hz,2h),7.48(t,j＝7.3hz,2h),
7.44(d,j＝7.1hz,1h),7.39(t,j＝8.7hz,2h),7.09(d,j＝7.8hz,1h),6.78(d,j＝6.8hz,1h),5.42(d,j＝6.8hz,1h),3.36(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.7,165.3,163.4,139.6,136.8,136.0,132.4,131.8,131.8,130.2,130.1,129.6,129.4,126.6,125.5,116.7,116.6,101.6,97.6,91.3,53.2.
19
f nmr(471mhz,dmso)δ-108.8；ir(kbr,cm-1
)2830,1669,1599,1507,1367,1233,1138,1052,834,763,694；hrms(esi)calcd for c22h19nafo3(m+na)
+
373.1205,found 373.1205.
[0176]
以化合物i-17(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-氟苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-17)(61mg,50％)。
[0177]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(t,j＝2.1hz,2h),7.26
–
7.16(m,7h),6.87(t,j＝8.7hz,2h),6.68(d,j＝1.9hz,1h),6.63(d,j＝1.9hz,1h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ163.0,161.0,143.2,140.1,139.9,132.5,129.1,129.1,128.7,128.7,128.4,127.5,127.2,126.2,125.1,115.3,115.1,112.0,111.9.
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-115.2；ir(kbr,cm-1
)3699,3660,3638,2920,1724,1584,1513,1264,1228,1160,1055,963,922,886,834,747,693,599；hrms(esi)calcd for c
20h13
nafo2(m+na)
+
327.0792,found 327.0791.
[0178]
实施例18
[0179]
3-(4-溴苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-18)的合成
[0180][0181]
以苯乙酮(0.2mmol)替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-溴苯基)(0.4mmol)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-18(735mg，89％)。
[0182]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.26(d,j＝7.8hz,1h),7.90(d,j＝8.4hz,2h),7.74(d,j＝8.6hz,4h),7.49
–
7.41(m,3h),7.12(d,j＝7.7hz,1h),6.78(d,j＝6.8hz,1h),5.42(d,j＝6.8hz,1h),3.36(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.7,139.5,136.9,136.0,134.5,132.8,132.6,129.6,129.4,126.6,125.5,125.5,101.6,97.7,91.1,53.2；ir(kbr,cm-1
)3447,2927,1669,1580,1488,1448,1405,1262,1189,1136,1098,1053,1008,973,823,762,693；hrms(esi)calcd for c22h19nabro3(m+na)
+
411.0591,found 411.0593.
[0183]
以化合物i-18(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-溴苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-18)(78mg,76％)。
[0184]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(t,j＝1.8hz,2h),7.30(d,j＝8.3hz,2h),7.25
–
7.17(m,5h),7.10(d,j＝8.3hz,2h),6.68(d,j＝1.9hz,1h),6.63(d,j＝1.9hz,1h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.3,143.3,140.4,139.8,132.4,131.6,131.4,129.1,128.4,127.5,127.3,126.3,124.9,121.1,112.1,111.7；ir(kbr,cm-1
)3526,2923,1605,1497,1261,1164,1072,1010,963,921,887,825,749,694,612；hrms(esi)calcd for c
20h14
bro2(m+h)
+
365.0172,found 365.0176.
[0185]
实施例19
[0186]
3-(4-氯苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-19)的合成
[0187][0188]
以苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-氯苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-19(573mg，73％)。1h nmr(500mhz,dmso)δ10.26(d,j＝7.7hz,1h),7.97(d,j＝8.6hz,2h),7.74(d,j＝6.9hz,2h),7.61(d,j＝8.6hz,2h),7.50
–
7.40(m,3h),7.11(d,j＝7.8hz,1h),6.78(d,j＝6.8hz,1h),5.42(d,j＝6.9hz,1h),3.36(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.7,139.4,136.9,136.6,136.0,134.2,132.8,129.6,129.6,129.4,126.6,125.5,101.6,97.7,91.1,53.2；ir(kbr,cm-1
)2924,1669,1489,1263,1135,1094,1051,826,749；hrms(esi)calcd for c22h19naclo3(m+na)
+
389.0915,found 389.0918.
[0189]
以化合物i-9(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-氯苯基)-3
’‑
苯基-2,2
’‑
双呋喃(ii-19)(39mg,64％)。
[0190]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.54
–
7.48(m,2h),7.27
–
7.22(m,3h),7.22
–
7.20(m,1h),7.20
–
7.17(m,2h),7.17
–
7.12(m,4h),6.69(d,j＝1.9hz,1h),6.64(d,j＝1.9hz,1h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ143.3,143.3,140.4,139.8,132.9,132.4,131.1,128.8,128.5,128.4,127.5,127.2,126.3,124.9,112.1,111.8；ir(kbr,cm-1
)2923,1501,1264,1165,1091,1056,964,922,887,830,748,695,615,520；hrms(esi)calcd for c
20h14
clo2(m+h)
+
321.0677,found 321.0678.
[0191]
实施例20
[0192]
3-(4-氯苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-20)的合成
[0193][0194]
以(z)-3-溴-3-(4-氯苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-20(564mg，71％)。
[0195]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.24(d,j＝7.8hz,1h),7.94(d,j＝8.3hz,2h),7.66(d,j＝8.8hz,2h),7.59(d,j＝8.4hz,2h),7.07(d,j＝7.8hz,1h),7.00(d,j＝8.8hz,2h),6.64(d,j＝6.9hz,1h),5.37(d,j＝6.9hz,1h),3.78(s,3h),3.33(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.6,160.4,139.5,136.6,134.7,134.2,132.7,129.6,129.4,128.3,128.0,124.9,114.8,101.8,97.9,90.9,55.7,53.1；ir(kbr,cm-1
)3447,2918,1669,1605,1511,1259,1180,1136,1094,1052,825,749；hrms(esi)calcd for c23h21naclo4(m+na)
+
419.1020,found 419.1023.
[0196]
以化合物i-20(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-氯苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-20)(108mg,77％)。
[0197]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.48(d,j＝1.9hz,1h),7.19
–
7.11(m,6h),6.76
–
6.71(m,2h),6.63(t,j＝1.9hz,2h),3.74(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.9,143.2,143.2,140.6,139.1,132.9,131.1,128.8,128.7,128.5,126.0,124.9,124.6,113.9,112.0,111.8,55.3；ir(kbr,cm-1
)3147,2959,2836,1612,1517,1462,1250,1178,1092,1056,1033,964,923,888,831,747,615,520；hrms(esi)calcd for c
21h16
clo3(m+h)
+
351.0783,found 351.0779.
[0198]
实施例21
[0199]
4-(3
’‑
(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯甲腈(ii-21)的合成
[0200][0201]
以(z)-3-溴-3-(4-氰基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-21(611mg，79％)。
[0202]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.26(d,j＝7.6hz,1h),8.11(d,j＝8.0hz,2h),8.01(d,j＝8.1hz,2h),7.67(d,j＝8.4hz,2h),7.19(d,j＝7.6hz,1h),7.01(d,j＝8.4hz,2h),6.66(d,j＝6.8hz,1h),5.38(d,j＝6.8hz,1h),3.79(s,3h),3.33(s,6h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.7,160.5,139.8,138.8,134.9,134.4,133.5,128.4,128.2,128.0,124.8,118.7,114.8,113.8,101.7,98.3,90.7,55.8,53.1；ir(kbr,cm-1
)2835,2230,1670,1604,1511,1261,1180,1135,1097,1052,832,748,544；hrms(esi)calcd for c24h21nano4(m+na)
+
410.1363,found 410.1362.
[0203]
以化合物i-21(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得4-(3
’‑
(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-3-基)苯甲腈(ii-21)(130mg,95％)。
[0204]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.54(d,j＝20.9hz,2h),7.45(d,j＝8.1hz,2h),7.30(d,j＝8.1hz,2h),7.14(d,j＝8.5hz,2h),6.73(d,j＝8.5hz,2h),6.67(d,j＝13.6hz,2h),3.77(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ159.0,143.6,143.5,141.7,138.7,137.4,132.0,128.6,127.9,126.4,124.7,123.7,118.9,113.9,112.2,111.5,110.3,55.3ir(kbr,cm-1
)3848,3668,2924,2226,1609,1517,1250,1179,1031,965,923,888,835,744,617,550；hrms(esi)calcd for c22h15nano3(m+na)
+
364.0944,found 364.0941.
[0205]
实施例22
[0206]
3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
(4-硝基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-22)的合成
441.0691.
[0217]
以化合物i-23(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-溴苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-23)(70mg,88％)。
[0218]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40(d,j＝1.9hz,1h),7.39(d,j＝1.9hz,1h),7.20(d,j＝8.2hz,2h),7.06(d,j＝8.7hz,2h),7.00(d,j＝8.2hz,2h),6.64(d,j＝8.5hz,2h),6.56
–
6.52(m,2h),3.66(s,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.0,143.3,143.2,140.6,139.1,131.6,131.4,129.1,128.7,126.0,124.9,124.6,121.0,113.9,112.1,111.7,55.3；ir(kbr,cm-1
)3848,2957,1672,1612,1517,1461,1398,1362,1250,1179,1105,1073,1032,1010,964,922,888,829,750,615,532；hrms(esi)calcd for c
21h15
brnao3(m+na)
+
417.0097,found 417.0098.
[0219]
实施例24
[0220]
3-(4-氟苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-24)的合成
[0221][0222]
以(z)-3-溴-3-(4-氟苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-24(386mg，52％)。
[0223]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.24(d,j＝7.8hz,1h),8.04
–
7.97(m,2h),7.67(d,j＝8.6hz,2h),7.38(t,j＝8.7hz,2h),7.06(d,j＝7.8hz,1h),7.01(d,j＝8.6hz,2h),6.65(d,j＝6.9hz,1h),5.38(d,j＝6.9hz,1h),3.79(s,3h),3.37(s,6h)；
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ192.7,165.3,163.4,160.5,139.7,134.6,132.3,131.9,131.8,130.2,130.1,128.3,128.0,124.9,116.7,116.6,114.8,101.8,97.9,91.1,55.7,53.1；
19
f nmr(471mhz,dmso)δ-108.89.ir(kbr,cm-1
)2924,2354,1667,1600,1509,1367,1233,1180,1137,1098,1051,831,748；hrms(esi)calcd for c23h21fnao4(m+na)
+
323.1042,found 323.1043.
[0224]
以化合物i-24(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得3-(4-氟苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-24)(111mg,83％)。
[0225]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.48(d,j＝1.9hz,1h),7.23
–
7.16(m,4h),6.88(t,j＝8.7hz,2h),6.75(d,j＝8.7hz,2h),6.65-6.63(m,2h),3.75(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ163.0,161.0,158.9,143.1,143.1,140.3,139.2,129.1,129.1,128.6,125.9,124.9,124.9,115.3,115.1,113.9,112.0,111.9,55.3.
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-115.3；ir(kbr,cm-1
)2932,2837,1674,1610,1516,1464,1364,1250,1162,1107,1033,8964,924,888,834,751,601,534；hrms(esi)calcd for c
21h15
nafo3(m+na)
+
357.0897,found 357.0898.
[0226]
实施例25
[0227]
3-(2,4-二氯苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-25)的合成
[0228][0229]
以(z)-3-溴-3-(2,4-二氯苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-25(613mg，71％)。
[0230]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.25(d,j＝7.7hz,1h),7.81(s,1h),7.68
–
7.56(m,4h),6.98(d,j＝8.5hz,2h),6.70
–
6.59(m,2h),5.29(d,j＝7.2hz,1h),3.79(s,3h),3.42(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.0,160.4,138.2,138.0,135.7,135.1,134.4,132.4,132.1,130.3,128.5,127.9,127.9,124.8,114.6,102.0,98.0,91.3,55.7,53.2；
[0231]
以化合物i-25(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得到3-(2,4-二氯苯基)-3
’‑
(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(117mg，76％)。
[0232]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.50(s,1h),7.42(s,1h),7.20(s,1h),7.07(d,j＝8.4hz,2h),6.98(s,2h),6.73(d,j＝8.2hz,2h),6.59(s,1h),6.49(s,1h),3.78(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.8,143.0,142.6,142.3,139.4,134.1,133.5,132.2,130.7,129.4,128.9,126.7,125.1,125.1,120.8,113.7,113.6,112.6,55.3.
[0233]
实施例26
[0234][0235]
3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
(萘-2-基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-26)的合成以(z)-3-溴-3-(萘-2-基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-26(470mg，57％)。
[0236]1h nmr(500mhz,dmso)δ10.37
–
10.31(m,1h),8.60(s,1h),8.08
–
7.99(m,4h),7.78
–
7.70(m,2h),7.69
–
7.59(m,2h),7.27
–
7.20(m,1h),7.08
–
7.01(m,2h),6.75
–
6.68(m,1h),5.54
–
5.47(m,1h),3.82(s,3h),3.34(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,dmso)δ192.6,160.5,140.8,134.7,134.5,133.1,132.8,132.4,129.3,129.2,128.7,128.5,128.4,128.2,128.1,127.6,125.2,123.9,114.8,101.7,97.8,91.5,55.7,53.0；
[0237]
以化合物i-26(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得到3-(4-甲氧基苯基)-3
’‑
(萘-2-基)-2,2
’‑
双呋喃(114mg，78％)。
[0238]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.74
–
7.69(m,2h),7.70
–
7.65(m,1h),7.62(d,j＝8.5hz,1h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.47(d,j＝1.9hz,1h),7.42
–
7.35(m,2h),7.36
–
7.30(m,1h),7.21
–
7.14(m,2h),6.78(d,j＝1.9hz,1h),6.68
–
6.60(m,2h),3.60(s,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ158.8,143.2,143.2,140.7,139.5,133.4,132.5,130.2,128.7,128.1,127.9,127.6,126.4,126.1,126.0,125.9,125.8,125.8,125.0,113.8,112.1,112.0,55.2.
[0239]
实施例27
[0240][0241]
3,3
’‑
双(4-(甲硫基)苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-27)的合成以4-甲硫基苯乙酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-3-溴-3-(4-甲硫基苯基)替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-27(453mg，54％)。
[0242]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ10.24(d,j＝7.9hz,1h),7.87(d,j＝8.6hz,2h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.37(d,j＝8.5hz,2h),7.32(d,j＝8.4hz,2h),7.04(d,j＝7.8hz,1h),6.73(d,j＝6.9hz,1h),5.40(d,j＝6.9hz,1h),3.37(s,6h),2.53(s,3h),2.50(s,3h).
[0243]
以化合物i-27(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件相同，得到3,3
’‑
双(4-(甲硫基)苯基)-2,2
’‑
双呋喃(72mg，96％)。
[0244]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.56(d,j＝1.9hz,2h),7.25(d,j＝8.3hz,4h),7.16(d,j＝8.4hz,4h),6.73(d,j＝1.9hz,2h),2.48(s,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.27,139.97,137.44,129.32,127.87,126.53,125.60,111.85,15.80.
13
c nmr(101mhz,dmso)δ192.6,143.9,140.3,140.3,135.6,132.4,131.3,131.1,128.0,127.1,126.3,126.0,125.0,101.8,97.2,91.4,53.2,14.8,14.5.
[0245]
实施例28
[0246]
4-(3'-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-[2,2'-双呋喃]-3-基)苯甲腈
[0247][0248]
以1-(4-(二对甲苯胺基)苯基)乙烷-1-酮替换实施例1步骤(1)的对甲氧基苯乙酮,(z)-4-(1-溴-3-氧代丙-1-烯-1-基)苯甲腈替换实施例1步骤(5)中的(z)-3-溴-3-(4-甲氧基苯基)，其余操作及反应条件同实施例1的步骤(1)～(5)，得化合物i-28(485mg，40％)。
[0249]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ10.24(d,j＝7.7hz,1h),8.06(d,j＝8.3hz,2h),7.91(d,j＝8.3hz,2h),7.51(d,j＝8.5hz,2h),7.11(d,j＝7.7hz,1h),7.05(d,j＝8.1hz,4h),6.88(d,j＝8.1hz,4h),6.84(d,j＝8.6hz,2h),6.59(d,j＝6.8hz,1h),5.36(d,j＝6.7hz,1h),3.30(s,6h),2.21(s,7h).
13
c nmr(101mhz,dmso)δ192.49,148.97,144.57,139.69,138.78,134.39,134.29,133.45,133.29,130.53,128.35,127.96,127.45,125.37,124.84,120.97,118.64,113.82,101.65,98.33,90.61,52.94,20.81.
[0250]
以化合物i-28(0.2mmol)替换实施例1步骤(6)的化合物i-1，其余操作及反应条件
相同，得到4-(3'-(4-(二对甲苯胺基)苯基)-[2,2'-双呋喃]-3-基)苯甲腈(78mg，77％)。
[0251]
其他实施例
[0252]
参考实施例1条件，以化合物i-1为原料，合成3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-1)，改变部分条件，对产率的具体影响见表1。
[0253]
表1
[0254]
实施例催化剂溶剂v/v时间(h)温度(℃)产率/％27hcl(10％)thf/h2o＝10/12607228h2po3(10％)thf/h2o＝10/12605829tsoh(10％)thf/h2o＝10/12606530acoh(10％)thf/h2o＝4/12605531h2so4(10％)thf/h2o＝4/12607232hno3(10％)thf/h2o＝4/12607033ppts(100％)thf/h2o＝10/13808534ppts(10％)thf5605335ppts(10％)acetone/h2o＝4/12606936ppts(10％)dcm/h2o＝4/12606637ppts(10％)dmf/h2o＝4/12607138ppts(10％)phme/h2o＝4/12607139ppts(10％)ch3cn/h2o＝4/12605240ppts(10％)ch3oh/h2o＝4/12604941ppts(10％)thf/h2o＝4/148254142ppts(100％)thf/h2o＝4/148253943/thf/h2o＝4/1489026
[0255]
实施例43
[0256]
3,3'，3”，4
”‑
四(4-甲氧基苯基)-2,2'：5'，2”：5”，2
”‑
四呋喃(iv-1)的合成
[0257][0258]
(1)取化合物3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-1)(500mg，1.44mmol)溶于四氢呋喃(10ml)，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5m，1.44mmol)，保温20分钟。滴入三丁基氯化锡(2.9mmol)，反应升至室温搅拌2小时。加入水淬灭，石油醚萃取，硫酸镁干燥后浓缩，经柱层析(三乙胺碱化)分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得(3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-5,5
’‑
二基)双(三丁烷)锡烷(ii-1-sn2,1.0g,78％)。
[0259]
(2)取化合物3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-2,2
’‑
双呋喃(ii-1)(500mg，1.44mmol)溶于四氢呋喃(10ml)，加入nbs(2.0当量)，室温反应10分钟，加入三乙胺(5ml)，除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得5-溴-3,3'-双(4-甲氧基苯基)-2,2'-双呋喃
(ii-1-br，545mg，89％)。
[0260]
(3)取(3,3
’‑
双(4-甲氧基苯基)-[2,2
’‑
双呋喃]-5,5
’‑
二基)双(三丁烷)锡烷(ii-1-sn2，0.1mmol)与5-溴-3,3'-双(4-甲氧基苯基)-2,2'-双呋喃(ii-1-br，0.22mmol)加入四三苯基膦钯(0.01mmol，10％)、干燥甲苯(20ml)，110℃反应10分钟。除去溶剂。经柱层析分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)得3,3'，3”，4
”‑
四(4-甲氧基苯基)-2,2'：5'，2”：5”，2
”‑
四呋喃(20mg，29％)。
[0261]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.54(d,j＝2.0hz,2h),7.34
–
7.22(m,8h),6.85
–
6.74(m,10h),6.70(d,j＝1.9hz,2h),3.81(s,6h),3.79(s,6h).
[0262]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.94,158.88,145.78,142.95,139.55,139.14,128.88,128.75,126.89,125.77,125.16,124.74,113.77,113.73,112.18,107.89,55.25.
[0263]
应用例1
[0264]
2,2
’‑
双呋喃类化合物的光学性能—stokes位移测量，具体结果见表2。
[0265]
表2
[0266][0267][0268]
其中，化合物浓度为10μm(溶剂二氯甲烷)，最大激发波长λ
ex
＝300nm。
[0269]
[a]λ
max
为最大吸收波长；
[0270]
[b]λ
em
为最大发射波长；
[0271]
[c]δλ为斯托克斯位移(stokes shift)，计算公式为：δλ＝λ
em
–
λ
max
；
[0272]
[d]δν为关联能量值，计算公式为δν＝1/λ
max-1/λ
em
；
[0273]
一般荧光材料stokes位移越大，使吸收和发射光谱之间重叠变小，避免能量转移而导致的荧光效率降低，有利于排除特异荧光的干扰，抗干扰效果越好，并且stokes位移大，对生物样品损伤小，样品穿透性强，检测灵敏度高。通常stokes位移大于100nm已经是具有潜力的荧光材料。实验结果表明，本发明合成的呋喃化合物stokes位移远大于100nm，具有应用于荧光材料的潜力。
[0274]
应用例2
[0275]
2,2
’‑
双呋喃类化合物的荧光量子产率，具体结果见表3。
[0276]
表3
[0277][0278]
其中，化合物浓度为10-5
mol/l(溶剂四氢呋喃)，
[0279]
实验结果表明，本发明合成的呋喃化合物具有较大的荧光量子产率，具有应用于荧光材料的潜力。
[0280]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.2,2
’‑
双呋喃类化合物，其特征在于，具有式(ii)结构其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。2.根据权利要求1所述2,2
’‑
双呋喃类化合物，其特征在于，所述芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基。3.根据权利要求1所述2,2
’‑
双呋喃类化合物，其特征在于，r1、r2独立选自c6-10芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。4.根据权利要求1所述2,2
’‑
双呋喃类化合物，其特征在于，所述2,2
’‑
双呋喃类化合物具有如下所示结构：
5.权利要求1至4任一项所述2,2
’‑
双呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式(i)所述炔烯醛化合物在有机溶剂中发生反应，得到式(ii)所述2,2
’‑
双呋喃类化合物。其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，反应时还添加酸催化剂。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述酸催化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、硝酸、次硝酸、亚硝酸、对甲苯磺酸或4-甲基苯磺酸吡啶鎓。8.根据权利要求5-7任一项所述制备方法，其特征在于，式(i)所述炔烯醛化合物与酸催化剂的摩尔比为100:1～100:20。9.根据权利要求5-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、水、丙酮、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合。10.根据权利要求5-7任一项所述制备方法，其特征在于，反应温度为20-100℃；反应时间为1-48小时。11.权利要求1至4任一项所述双呋喃类化合物在制备荧光材料中的应用。
12.炔烯醚化合物，其特征在于，具有式(i)结构其中r1、r2独立选自c6-14芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。13.根据权利要求11所述炔烯醚化合物，其特征在于，所述芳基为苯基、萘基、菲基或蒽基。14.根据权利要求11所述炔烯醚化合物，r1、r2独立选自c6-10芳基；所述芳基为非取代的芳基，或带有一个或多个取代基的芳基；所述取代基独立选自卤素、c1-6直链或支链烷基、c1-6直链或支链烷氧基、硝基、氰基、二甲氨基、二对甲苯胺基、甲硫基或亚甲二氧基。15.权利要求11所述炔烯醚化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：化合物m4与化合物m1’通过交叉偶联反应，得到炔烯醛化合物。

技术总结

本发明公开了2,2

技术研发人员：

祝诗发 韦著文 陈洋

受保护的技术使用者：

华南理工大学

技术研发日：

2021.07.27

技术公布日：

2023/2/2