一种阴离子磺酸盐表面活性剂及其制备方法和应用与流程

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1.本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种阴离子磺酸盐表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.为满足国家对能源的巨大需求，原油深度开发日渐迫切。然而，到目前为止，仍有2/3的原油残留在地层。为了将大量残余油从地层中有效开采，从而进一步提高原油采收率、实现油田的深度开发，就需要应用表面活性剂以及聚合物等不同类型的采油化学剂进行三次采油。
3.但是，生产传统采油化学剂所需的原料价格逐渐上涨，导致稠油开采成本升高，效益逐步下滑。因此，基于稠油开采对化学剂的要求，寻更加廉价的原料、开发温和简便的工艺来生产采油化学剂，对稠油开采的降本增效非常关键。
4.阴离子磺酸盐表面活性剂是用量最大的一类采油化学剂，其在地层中吸附量较低，界面活性较高，且耐温、抗盐性能优异。因此，选取低成本原料、开发温和简便的合成工艺来制备阴离子磺酸盐采油化学剂，是目前稠油开采所亟需的技术。
5.叠合烯烃是c4烯烃在催化剂作用下经过二聚、三聚乃至四聚反应而成的一类长链分支烯烃。目前，叠合烯烃经加氢后可作为汽油添加剂，有效提高汽油辛烷值。由于市场需求量较大，使得叠合烯烃的产量大、价格低廉。同时，叠合烯烃分子中含有双键，是潜在的磺化位点，可通过磺化反应在亲油性分子中引入亲水基团。因此，叠合烯烃是一种非常有潜力的采油化学剂生产原料。
6112724048a公开了一种磺酸盐的制备方法及其应用。该技术以α-烯烃或含有α-烯烃的混合物为原料，反应所产生的热量可以及时移走，并且反应易于控制，副反应少，磺酸盐的收率高。但该技术需要将原料和磺化剂在微通道反应器中混合反应，对生产设备的要求较高。
7.相比α-烯烃，叠合烯烃是一种成本更低的原料。但同时，由于其组分以内烯烃结构为主，双键周围的位阻更大，导致反应活性比α-烯烃更低，磺化反应难度更大。
8.目前，除了上述的磺化工艺外，还有以下文献报道了一些类似化合物的磺化方法。
9112300032a公开了一种支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂及其制备工艺。该类支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂能够有效降低水溶液的表面张力，溶解性好，起始发泡量大，消泡速度快。其制备工艺由两步反应构成：(1)油酸/亚油酸的酯化封端羧基反应和(2)双键加成磺化反应。其中，反应(1)需要在氮气保护、50～90℃下进行，反应(2)需要在过氧化苯甲酸叔丁酯和三氯化铁催化下进行，催化剂的加量较大，为中间体的2～10％。因此，其制备工艺存在能耗较高、催化剂加量大、产品后处理步骤繁琐等缺陷。
10112680208a公开了一种油醇聚氧乙烯醚磺酸盐/硫酸盐的制备工艺。该技术首先通过油醇聚氧乙烯醚与so3/空气混合气体均从膜式磺化器顶部进入，二者并流而下，完成磺化反应，反应产物从磺化器底部离开，然后用碱溶液中和，最后水解得到目标产物。制
备的油醇聚氧乙烯醚磺酸盐/硫酸盐具有优异的耐盐、耐温能力。但该技术以油醇聚氧乙烯醚为原料，其成本较高，且反应所经历的水解过程要在90℃～130℃下进行。因此，该技术涉及的制备工艺存在成本高、能耗高的不足。

技术实现要素：

11.由于叠合烯烃分子内的双键反应活性比油酸/亚油酸、油醇聚氧乙烯醚及α-烯烃均更低，目前仍缺少有效的方法将其有效磺化，为此本发明的目的是提供一种开发条件温和、简单易行的叠合烯烃磺化改性方法及改性的阴离子磺酸盐表面活性剂。
12.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种阴离子磺酸盐表面活性剂，该阴离子磺酸盐表面活性剂为基于叠合烯烃的具有多分支型疏水尾链的阴离子磺酸盐表面活性剂，且具有式(i)所示的结构：
[0013][0014]
其中，在式(i)中，
[0015]
r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；
[0016]
r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；
[0017]
r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、c
1-c
16
的烷基；
[0018]
m选自li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
。
[0019]
本发明的第二方面提供一种制备第一方面中所述的阴离子磺酸盐表面活性剂的方法，该方法包括：
[0020]
(1)将式(i-1)所示的叠合烯烃、式(i-2)所示的烷基烯腈和式(i-3)所示的磺化剂进行接触反应，得到混合物i；
[0021]
(2)应用含有m元素的碱性物质调节所述混合物i的ph值至大于等于7；
[0022][0023][0024]
在式(i-1)、式(i-2)、碱性物质中，
[0025]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、m的定义与第一方面中的定义相同。
[0026]
本发明的第三方面提供第一方面中所述的阴离子磺酸盐表面活性剂在原油开采中的应用。
[0027]
本发明所述阴离子磺酸盐表面活性剂是一种基于叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂。
[0028]
本发明提供的制备阴离子磺酸盐表面活性剂的方法简单易行、温和环保。
[0029]
本发明能够以价格低廉的工业叠合烯烃为原料，在常温常压下就能够实现叠合烯烃的磺化，制备得到低成本、性能优良的稠油开采化学剂，进而实现稠油开采的降本增效、提高c4烯烃产品附加值。
附图说明
[0030]
图1是本发明实施例1制得的基于c
16
叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的esi质谱谱图。
[0031]
图2是本发明实施例2制得的基于c
12
叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的esi质谱谱图。
[0032]
图3为本发明实施例3制得的基于c8叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的esi质谱谱图。
具体实施方式
[0033]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0034]c1-c3的烷基表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基。
[0035]
卤素表示：氟、氯、溴、碘中的至少一种。
[0036]c1-c3的烷基-coo-表示：ch
3-coo-、ch3ch
2-coo-、ch3ch2ch
2-coo-、(ch3)2ch-coo-。
[0037]
(c
1-c3的烷基)2氨基-表示：(c
1-c3的烷基)2n-，该(c
1-c3的烷基)2n-中的两个c
1-c3的烷基可以相同，也可以不同。
[0038]
如前所述，本发明的第一方面提供了一种阴离子磺酸盐表面活性剂，该阴离子磺酸盐表面活性剂为基于叠合烯烃的具有多分支型疏水尾链的阴离子磺酸盐表面活性剂，且具有式(i)所示的结构：
[0039][0040]
其中，在式(i)中，
[0041]
r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；
[0042]
r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；
[0043]
r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、c
1-c
16
的烷基；
[0044]
m选自li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
。
[0045]
优选情况下，在式(i)中，
[0046]
r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；
[0047]
r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；
[0048]
r4和r5各自独立地选自h、甲基、叔丁基、(ch3)3cch2(ch3)2c-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2c-、(ch3)3cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2cch
2-；
[0049]
r6和r7各自独立地选自h、c
1-c
16
的烷基；
[0050]
m选自li
+
、na
+
、k
+
和nh
4+
。
[0051]
根据一种特别优选的具体实施方式，在式(i)中，
[0052]
r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；
[0053]
r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；
[0054]
r4和r5各自独立地选自h、甲基、叔丁基、(ch3)3cch2(ch3)2c-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2c-、(ch3)3cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2cch
2-；
[0055]
r6、r7各自独立地选自h、甲基；
[0056]
m选自li
+
、na
+
、k
+
和nh
4+
。
[0057]
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面中所述的阴离子磺酸盐表面活性剂的方法，该方法包括：
[0058]
(1)将式(i-1)所示的叠合烯烃、式(i-2)所示的烷基烯腈和磺化剂进行接触反应，得到混合物i；
[0059]
(2)应用含有m元素的碱性物质调节所述混合物i的ph值至大于等于7；
[0060][0061]
在式(i-1)、式(i-2)、碱性物质中，
[0062]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、m的定义与第一方面中的定义相同。
[0063]
优选地，所述制备阴离子磺酸盐表面活性剂的方法在常压下进行。
[0064]
优选地，所述磺化剂选自、氨基磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种。
[0065]
特别优选情况下，所述叠合烯烃优选自以下结构中的至少一种：
[0066][0067]
特别优选情况下，所述烷基烯腈选自以下结构中的至少一种：
[0068][0069]
优选情况下，在步骤(1)中，所述叠合烯烃、所述烷基烯腈和所述磺化剂的用量摩尔比为1：(0.5～5)：(1～10)。更优选地，所述叠合烯烃、所述烷基烯腈和所述磺化剂的用量摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
[0070]
优选地，在步骤(1)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为0～40℃，时间为0.5～12h；更优选地，所述接触反应的条件至少满足：温度为15～30℃，时间为4～8h。
[0071]
优选情况下，在步骤(2)中，采用碱性物质调节所述混合物i的ph值。
[0072]
优选地，所述碱性物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水和碳酸铵中的至少一种。
[0073]
所述制备第一方面中所述的阴离子磺酸盐表面活性剂的方法优选在搅拌下进行，对所述搅拌的速度没有特别的要求，可以采用本领域已知的参数进行。
[0074]
优选地，本发明所述制备方法的路线如下：
[0075][0076]
特别优选情况下，用于本发明的叠合烯烃可以是碳原子数为8～16的任一种叠合烯烃，或者是其中两种或两种以上的混合物。该特定碳原子数的叠合烯烃原料可通过对叠合工艺产品进行组分切割而得到。用于本发明的烷基烯腈、磺化剂及碱，可以是市售的化学试剂，也可以根据本领域已知的方法制得。
[0077]
本发明提供的制备方法的特点至少在于将叠合烯烃、烷基烯腈、磺化剂按比例在常温常压下经一锅反应制备得到中间体，然后经酸碱中和反应制备得到最终产物。
[0078]
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面中所述的阴离子磺酸盐表面活性剂在原油开采中的应用。
[0079]
本发明以工业叠合烯烃为原料，辅以烷基丙烯腈，经过磺化、酸碱中和两步一锅法制备得到多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂。本发明涉及的制备工艺简单、反应条件温和、绿环保，适合工业化生产。所得产物无需进一步提纯，即可具有优良的界面活性和润湿反转性能，在原油开采领域具有广阔的应用前景。本发明提供的技术方案有望实现c4烯烃的高附加值综合利用，同时为原油开采的降本增效提出了新的契机。
[0080]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，所用试剂均为市售的化学试剂。
[0081]
在实例中所采用的主要原料如表1中所示。
[0082]
表1
[0083][0084]
实施例1
[0085]
基于c
16
叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂bc
16
so3na的制备：
[0086]
称取c
16
叠合烯烃22.4克于反应瓶中，加入丙烯腈10.6克，搅拌均匀。然后，称取23.3克于滴液漏斗中，逐滴加入反应瓶中，边加边搅拌。加完后，继续搅拌，在25℃、常压下反应8h。随后，称取8克氢氧化钠，溶于50毫升水中，分若干次加入反应体系中，直至体系ph值为9，即得到产物。产物无需提纯，即可用于后续性能评价。
[0087]
将bc
16
so3na产物体系冷冻干燥后，通过esi-ms对产物进行表征。如图1所示，产物体系中374.3049((m-na)-)峰值最高，此即bc
16
so3na的分子离子峰，证明成功制备得到产物。
[0088]
实施例2
[0089]
基于c
12
叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂bc
12
so3na的制备：
[0090]
称取c
12
叠合烯烃16.8克于反应瓶中，加入丙烯腈7.95克，搅拌均匀。然后，称取17.5克于滴液漏斗中，逐滴加入反应瓶中，边加边搅拌。加完后，继续搅拌，在25℃、常压下反应6h。随后，称取6.8克氢氧化钠，溶于50毫升水中，分若干次加入反应体系中，直至体系ph为8，即得到产物。产物无需提纯，即可用于后续性能评价。
[0091]
将bc
12
so3na产物体系冷冻干燥后，通过esi-ms对产物进行表征。如图2所示，产物体系中319.2695((m-na)-)峰值最高，其所对应的即为bc
12
so3na的分子离子峰，证明成功制备得到产物。
[0092]
实施例3
[0093]
基于c8叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂bc8so3na的制备：
[0094]
称取c8叠合烯烃11.2克于反应瓶中，加入丙烯腈5.3克，搅拌均匀。然后，称取11.7克于滴液漏斗中，逐滴加入反应瓶中，边加边搅拌。加完后，继续搅拌，在25℃、常压下反应4h。随后，称取4.2克氢氧化钠，溶于50毫升水中，分若干次加入反应体系中，直至体系ph为9，即得到产物。产物无需提纯，即可用于后续性能评价。
[0095]
将bc8so3na产物体系冷冻干燥后，通过esi-ms对产物进行表征。如图3所示，产物体系中262.2802((m-na)-)峰值最高，此即bc8so3na的分子离子峰，证明成功制备得到产物。
[0096]
上述实施例制备得到的3种多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂在油田地层水中(矿化度20000mg/l)均能完全溶解。在下面的测试例中，评价了基于叠合烯烃的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的物理化学性能，同时，作为对比，评价了常用的烷基链为直链烷基的阴离子磺酸盐型表面活性剂。
[0097]
测试例1
[0098]
润湿反转能力测定：首先在80℃下将稠油分别均匀涂覆在洁净载玻片表面，待其自然冷却。然后将多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂及常用直链烷基型阴离子磺酸盐表面活性剂用矿化度为20000mg/l的地层水稀释至3000ppm，用座滴法测定不同浓度水溶液液滴在载玻片油覆表面的接触角。实验温度控制在25℃。
[0099]
接触角(/度)结果如表2中所示。
[0100]
表2：不同表面活性剂在油覆表面的接触角(单位：度)
[0101]
表面活性剂河南ew-51稠油滨南单14稠油bc
16
so3na20.918.0bc
12
so3na44.641.3bc8so3na50.848.5sdbs48.949.1sds52.151.8aos47.647.0
[0102]
表2中接触角结果表明，多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的润湿反转能力与其烷基尾链长度密切相关，随着烷基尾链长度由8个碳原子增加至16个碳原子，其液滴在油覆表面接触角由50度左右降低至20度左右，最低可降至18.0度。
[0103]
作为对比，常用的直链烷基阴离子磺酸盐表面活性剂液滴在油覆表面接触角介于
47～52度之间。这说明当叠合烯烃烷基链长度为8个碳原子时，以其为原料制备得到的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂润湿反转能力与常用直链烷基阴离子磺酸盐表面活性剂相当。随着叠合烯烃烷基链长度增加，制备得到的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂润湿反转能力明显优于直链烷基阴离子磺酸盐表面活性剂。
[0104]
测试例2
[0105]
利用tx-500c界面张力仪采用旋转液滴法测量了三种多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的界面张力，试验用油为河南ew-51稠油(采用haake vt550旋转粘度计测得其50℃粘度为2000mpa
·
s)，测试温度为50℃，转速为5000rpm。作为对比，在同样条件下评价了3种常用直链烷基的阴离子磺酸盐型表面活性剂的界面张力。所有实验样品浓度均为3000mg/l，均用矿化度为20000mg/l的地层水配制得到。测试结果见表3。
[0106]
表3：不同表面活性剂的油水界面张力
[0107]
表面活性剂界面张力/(mn/m)bc
16
so3na3.65
×
10-2
bc
12
so3na1.82
×
10-1
bc8so3na2.10sdbs1.25sds1.76aos1.55
[0108]
表3结果的表明，多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的界面活性与其烷基尾链长度密切相关，随着烷基尾链长度由8个碳原子增加至16个碳原子，其界面张力由2.1mn/m降低至3.65
×
10-2
mn/m，下降了2个数量级，界面活性大幅提升。
[0109]
相比之下，3种直链烷基的阴离子磺酸盐型表面活性剂的界面张力均高于1mn/m。由此可见，当叠合烯烃烷基链长度为8个碳原子时，以其为原料制备得到的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂界面活性与常用直链烷基阴离子磺酸盐表面活性剂相当。随着叠合烯烃烷基链长度增加，制备得到的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂的界面活性明显优于直链烷基阴离子磺酸盐表面活性剂。尤其是bc
16
so3na单剂就能将界面张力降至10-2
mn/m数量级，表现出优异的界面活性。
[0110]
综上所述，对于本发明制备的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂，其润湿反转能力和界面活性均随分支尾链长度增加而增强。当烷基尾链长度不低于12个碳原子时，本发明提供的多分支尾链型阴离子磺酸盐表面活性剂具有优良的润湿反转能力和界面活性，其在油覆表面的接触角可低至20度，单剂最低可将界面张力降至3.65
×
10-2
mn/m，性能相比常用直链烷基的阴离子磺酸盐型表面活性剂大幅提升，是一种性能优良、成本低、易于放大制备的表面活性剂，在原油开采领域具有良好的应用前景。
[0111]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种阴离子磺酸盐表面活性剂，其特征在于，该阴离子磺酸盐表面活性剂为基于叠合烯烃的具有多分支型疏水尾链的阴离子磺酸盐表面活性剂，且具有式(i)所示的结构：其中，在式(i)中，r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；r4、r5、r6、r7各自独立地选自h、c
1-c
16
的烷基；m选自li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
。2.根据权利要求1所述的阴离子磺酸盐表面活性剂，其中，在式(i)中，r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；r4和r5各自独立地选自h、甲基、叔丁基、(ch3)3cch2(ch3)2c-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2c-、(ch3)3cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2cch
2-；r6和r7各自独立地选自h、c
1-c
16
的烷基；m选自li
+
、na
+
、k
+
和nh
4+
。3.根据权利要求1所述的阴离子磺酸盐表面活性剂，其中，在式(i)中，r1选自h、c
1-c3的烷基、卤素、c
1-c3的烷基-coo-；r2和r3各自独立地选自h、c
1-c3的烷基、氨基、(c
1-c3的烷基)2氨基-；r4和r5各自独立地选自h、甲基、叔丁基、(ch3)3cch2(ch3)2c-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2c-、(ch3)3cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2cch
2-、(ch3)3cch2(ch3)2ch2(ch3)2cch
2-；r6、r7各自独立地选自h、甲基；m选自li
+
、na
+
、k
+
和nh
4+
。4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的阴离子磺酸盐表面活性剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将式(i-1)所示的叠合烯烃、式(i-2)所示的烷基烯腈和磺化剂进行接触反应，得到混合物i；(2)应用含有m元素的碱性物质调节所述混合物i的ph值至大于等于7；
在式(i-1)、式(i-2)、碱性物质中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、m的定义与权利要求1-3中任意一项中的定义相同。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述磺化剂选自、氨基磺酸、发烟硫酸、三氧化硫中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述叠合烯烃、所述烷基烯腈和所述磺化剂的用量摩尔比为1：(0.5～5)：(1～10)；优选地，所述叠合烯烃、所述烷基烯腈和所述磺化剂的用量摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为0～40℃，时间为0.5～12h。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为15～30℃，时间为4～8h。9.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述碱性物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水和碳酸铵中的至少一种。10.权利要求1-3中任意一项所述的阴离子磺酸盐表面活性剂在原油开采中的应用。

技术总结

本发明涉及表面活性剂技术领域，公开了一种阴离子磺酸盐表面活性剂及其制备方法和应用，该阴离子磺酸盐表面活性剂为基于叠合烯烃的具有多分支型疏水尾链的阴离子磺酸盐表面活性剂，且具有式(I)所示的结构。本发明的多分支型阴离子磺酸盐表面活性剂具有较好的界面活性和较强的润湿反转能力，用于采油化学剂具有较好前景。有较好前景。有较好前景。有较好前景。