一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶及制备方法

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1.本发明属于乳聚丁苯橡胶的接枝改性方法，涉及一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶及制备方法，具体是一种基于电子活化再生原子转移自由基聚合的原理制备乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶的方法。

背景技术：

2.丁苯橡胶的接枝改性是一种二烯烃聚合物的接枝，以双键和烯丙基氢为接枝点。通过接枝聚合反应，可以将极性、非极性的基团或链段和高弹性的两链段键接在一起，从而赋予丁苯橡胶许多特殊的性能。随着近些年生物医学、材料科学、航空航天等领域研究的不断深入与拓展，对于高聚物的性能提出了更高的要求，原子转移自由基聚合被引入到接枝改性中，它可以更好的控制接枝密度、接枝侧链长度、相邻接枝点距离等，制备得到的精准控制结构的接枝聚合物。
3.文献“xueying huang,mary j.wirth.sustainable,surface-initiated radical polymerization on porous silica[j].analytical chemistry,1997,69(22):4577-4580.”中首次将原子转移自由基聚合(atrp)方法引入接枝聚合领域，他们在硅材料表面自组装1-三氯硅基-2-邻对氯甲基苯基乙烷，利用cucl/bpy作为催化体系，引发丙烯酰胺的接枝聚合。
[0004]
在cn102167782.a中介绍了利用原子转移自由基聚合在溶液中制备天然橡胶接枝共聚物的方法，但是该反应不仅对聚合系统要求严格，还需要大量的低价态过渡金属催化剂，聚合结束后，这些过渡金属催化剂将残留在聚合物中。
[0005]
目前关于使用atrp方法对橡胶进行接枝改性的报道多是在溶液中进行且使用的单体均是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，在溶液中反应需使用四氢呋喃、甲苯等有毒溶剂，应用受到限制且接枝了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的丁苯橡胶与白炭黑间作用力较弱，无法实现白炭黑对丁苯橡胶的有效增强。

技术实现要素：

[0006]
要解决的技术问题
[0007]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶及制备方法，是针对现有技术的不足而提供一种基于电子活化再生原子转移自由基聚合(arget atrp)的原理制备乙烯基类硅烷在乳液中可控接枝丁苯橡胶的方法。制备具有接枝链长度可控、长短均一以及接枝密度可控的丁苯橡胶。
[0008]
技术方案
[0009]
一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于组份为：以乳聚丁苯橡胶胶乳的质量为100份计，份表面活性剂，份的n-溴代琥珀酰亚胺和份乙烯基类硅烷偶联剂；利用wohl-ziegler反应，通过丁苯橡胶sbr与n-溴代琥珀酰亚胺nbs反应，在sbr分子链的烯丙基位置上引入带atrp活性溴原子的侧基做为大分子引发剂，再通过
arget atrp在sbr分子链的烯丙基位置上接枝聚合物链。
[0010]
所述接枝聚合物链的密度通过使用不同溴原子担载量的sbr大分子引发剂控制，接枝链的长度和长短均一性由反应条件控制。
[0011]
所述表面活性剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠sds、十二烷基磺酸钠、聚氧化乙烯油醚、烷基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯。
[0012]
所述乙烯基类硅烷偶联剂包括但不限于：y
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷mps、乙烯基三乙氧基硅烷vtes、乙烯基三甲氧基硅烷vtms、乙烯基三(β
–
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷vts、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷mpts中的一种或多种
[0013]
所述乙烯基类硅烷偶联剂优选采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷mps中的一种或多种。
[0014]
一种所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于步骤如下：
[0015]
步骤1：将份表面活性剂加入乳聚丁苯橡胶胶乳，超声分散0.5h混合均匀，再在氮气气氛、和搅拌下，加入份的n-溴代琥珀酰亚胺，反应溴代琥珀酰亚胺，反应得到sbr-br大分子引发剂；
[0016]
步骤2：将sbr-br大分子引发剂在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入乙烯基类硅烷偶联剂、份催化剂和配体，将反应瓶浸入到预设至反应温度的油浴中，在氮气气氛加入还原剂，搅拌在还原剂的激活下反应制备接枝丁苯橡胶。
[0017]
所述催化剂为过渡金属的溴化物。
[0018]
优选溴化铜。
[0019]
所述配体包括但不限于是二联吡啶配体、二胺配体、三联吡啶配体、三胺配体或混合配体。
[0020]
所述配体可以是二联吡啶配体(bpy的取代物，如dhbpy和dnbpy)、二胺配体(如tmeda)、三联吡啶配体(tpy的取代物，如tntpy)、三胺配体、混合配体(如bpmda、nppmi和nopmi)等，优选dnbpy。
[0021]
所述还原剂包括但不限于是抗坏血酸、苯肼、葡萄糖、氮基配体或金属铜。
[0022]
优选抗坏血酸。
[0023]
有益效果
[0024]
本发明提出的一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶及制备方法，首先在丁苯橡胶胶乳中，加入乳化剂和n-溴代琥珀酰亚胺，在氮气气氛、和搅拌下反应得到溴化丁苯橡胶胶乳，然后在溴化丁苯橡胶胶乳中依次加入乙烯基类硅烷偶联剂、催化剂和配体、在氮气气氛、搅拌和还原剂的激活下反应制备接枝丁苯橡胶。使用本发明的方法制得的接枝丁苯橡胶，具有接枝链长度可控、长短均一以及接枝密度可控的优点，接枝乙烯基类硅烷能够更好的实现白炭黑在橡胶中均匀分布，构建高效填料网络，降低payne效应，最终实现白炭黑对丁苯橡胶有效增强。
[0025]
本发明的优势有以下三个方面：
[0026]
第一：与现有技术相比，本发明直接在乳液中实现对橡胶的控制接枝，而不是在甲苯、四氢呋喃和二甲苯等有毒溶剂中开展接枝改性。通过改性，得到了接枝链长度和接枝链密度可控的丁苯橡胶接枝共聚物新品种，反应不受限制且环境友好；
[0027]
第二：与专利cn102167782.a相比，本发明反应条件简单，操作简便，通过加入过量还原剂，过渡金属催化剂的使用量大幅度减少，聚合物中过渡金属的残留量大大降低，同时微量的氧气也不会影响反应的进行；
[0028]
第三：本发明制备得到的具有微相分离结构的含有si-o键接枝改性丁苯橡胶新品种，解决了后续通过混炼法加入白炭黑容易发生团聚的问题，进一步提高了白炭黑对丁苯橡胶的增强效果。
附图说明
[0029]
图1为实例一中溴化丁苯橡胶的红外图谱和核磁图片，其中图a为溴化反应前后的红外谱图对比。在sbr-br谱图上可以看出在1216cm-1
和816cm-1
处出现了新的对应于c-br的吸收峰。这表明溴原子已被引入sbr主链中，而在1640cm-1
处的c＝c双键峰无明显变化说明溴化反应并没有破坏c＝c。图b为溴化反应前后的核磁图谱对比，sbr烯丙基氢位于1.8ppm附近，溴化后该氢位移峰变为3.5ppm附近，说明溴化反应发生在sbr的烯丙位。所以通过反应条件可以控制大分子引发剂的活性位点，进而控制接枝反应的接枝密度、接枝链的位置。
[0030]
图2为实例一中接枝反应的红外谱图，图中在4h后在1726cm-1
出现新的特征峰，这是硅烷偶联剂mps中的c＝o基团的伸缩振动吸收峰，在1096cm-1
出现新的特征峰，这是硅烷偶联剂mps中的si-o-si的反对称伸缩振动吸收峰，这些都表明mps成功接枝到sbr分子链上，并且随聚合反应时间增长峰强度逐渐增强同时特征吸收峰强度逐渐变弱这是由于随着聚合时间的延长接枝单体的分子链在增长，分子量在提高，一定程度上可证明该反应具有一定的“活性”/可控特征。
[0031]
图3为实例二vts接枝丁苯橡胶过程中接枝共聚物分子量的变化，如图所示，随着反应时间的增加，接枝聚合物的分子量也随之线性增加，同时得到的的接枝聚合物分子量分布也比较窄。根据接枝聚合物的gpc曲线，可以看出随着反应时间的增加，聚合物的gpc曲线向高分子方向移动同时仍保持着比较好的正态分布。这说明在vts与sbr的接枝聚合过程中，体系中的自由基浓度始终保持恒定，聚合为可控聚合。通过调节单体与大分子引发剂的比例或控制反应时间，可以得到接枝链分子量可控的接枝聚合物。
[0032]
图4为实施例六与实施例一的反应动力学曲线对比，a为实施例六从图中可以看出传统的的接枝聚合方法存在慢引发、快增长、速终止的机理特征，无法控制接枝结构、接枝链长度等。b为实施例一的反应动力学曲线，从图中可以看出，整个聚合过程ln(m0/m)-t间具有良好的线性相关性，这说明在sbr-br引发的硅烷接枝聚合过程中活性中心一直未被破坏，体系中的自由基浓度始终保持恒定，活性自由基可有效引发和增长，接枝聚合过程符合“活性”特征。通过调节单体与大分子引发剂的比例或控制反应时间，可以得到接枝链长短可控的接枝聚合物。
[0033]
图5为实施例六与实施例一的应力应变曲线图，a为实施例六从图中可以看出传统的的接枝聚合方法得到的丁苯橡胶材料断裂伸长率为586.69％，拉伸断裂应力为2.67mpa，拉伸强度为3.29mpa，b为实例一的应力应变曲线它的断裂伸长率为669.53％，拉伸断裂应
力为3.71mpa，拉伸强度为3.88mpa，对比可知实施例一所得到的材料力学性能大大优于实施例六。
[0034]
图6为未改性的丁苯橡胶与实施例一和实施例二的原子力显微镜的相位图，从图中可以明显的看出，实施例一和实施例二出现了明显的有序的微相分离形貌，这是由于丁苯橡胶组分和接枝链的硅烷偶联剂组分不相容造成的，这种微相分离形貌有利于白炭黑在丁苯橡胶基体中分散的更均匀。
具体实施方式
[0035]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0036]
为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0037]
1、分析方法
[0038]
红外图谱的测试方法；改性后的sbr胶乳，经凝聚后含有一些硅烷偶联剂的均聚物、硅烷偶联剂少量水解的产物以及没有反应的硅烷偶联剂单体，用索氏提取来除掉这些产物，用丙酮做为提取剂，索氏提取24h，除掉未反应的单体以及硅烷偶联剂自聚合和自水解的产物，而sbr以及接枝改性的sbr不溶于丙酮。采用德国bruker公司tensor 27型红外光谱仪的全反射模式(atr-ft-ir)，对接枝产物的组成进行分析。
[0039]
分子量及分子量分布的测试方法：对接枝共聚物经索氏抽提后，用waters1515型凝胶谱仪(gpc)测定其相对分子质量及分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为淋洗液，流速1ml/min，单分散聚苯乙烯为校正标准。
[0040]
接枝共聚物的微相分离形貌采用原子力显微镜表征：首先配置0.5％的接枝共聚物的甲苯溶液，然后采将上述接枝共聚物滴在干净的硅片上，烘干后，使用日本精工spi3800-spa-400型原子力显微镜以敲击模式(tapping mode)探测接枝共聚物表面形貌，探针的弹性系数为1.6n/m。
[0041]
实施例一
[0042]
称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的sds超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入0.4000gnbs溴化丁苯胶乳，以制备atrp反应的引发剂。然后将溴化后的丁苯胶乳，在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入0.0010g溴化铜(cubr
2)
、0.0010g4,4'-二壬基-2,22-联吡啶(dnbpy)和3.0000gy
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)，将反应瓶浸入到预设至75℃的油浴中，在0.0010g抗坏血酸的激活下，氮气气氛下，搅拌反应12h，制备接枝的丁苯橡胶。反应结束后加入甲醇破乳并除去cubr2和dnbpy，凝聚、烘干。进过索氏提取后使用atr-ft-ir分析接枝聚合物的组成结构，使用gpc测定其相对分子质量及分子量分布。
[0043]
实施例二
[0044]
称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的sds超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入0.4000gnbs溴化丁苯胶乳，以制备atrp反应的引发剂。然后将溴化后的丁苯胶乳，在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入0.0010g溴化铜(cubr
2)
、0.0010g 4,4'-二壬基-2,22-联吡啶(dnbpy)和3.0000g乙烯基三甲基硅烷(vts)，将反应瓶浸入到预设至75℃的油浴中，在0.0010g抗坏血酸的激活下，氮气气氛下，搅拌反应12h，制
备接枝的丁苯橡胶。反应结束后加入甲醇破乳并除去cubr2和dnbpy，凝聚、烘干。进过索氏提取后使用atr-ft-ir分析接枝聚合物的组成结构，使用gpc测定其相对分子质量及分子量分布，
[0045]
实施例三
[0046]
称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的聚氧乙烯(20)油醇醚(brij98)超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入0.4000gnbs溴化丁苯胶乳，以制备atrp反应的引发剂。然后将溴化后的丁苯胶乳，在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入0.0010g溴化铜(cubr
2)
、0.0010g 4,4'-二壬基-2,22-联吡啶(dnbpy)和3.0000gy
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)，将反应瓶浸入到预设至75℃的油浴中，在0.0010g抗坏血酸的激活下，氮气气氛下，搅拌反应12h，制备接枝的丁苯橡胶。反应结束后加入甲醇破乳并除去cubr2和dnbpy，凝聚、烘干。进过索氏提取后使用atr-ft-ir分析接枝聚合物的组成结构，使用gpc测定其相对分子质量及分子量分布。
[0047]
实施例四
[0048]
称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的聚氧乙烯(20)油醇醚(brij98)超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入0.4000g nbs溴化丁苯胶乳，以制备atrp反应的引发剂。然后将溴化后的丁苯胶乳，在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入0.0010g溴化铜(cubr
2)
、0.0010g三(2-吡啶甲基)胺(tpma)和3.0000gγ
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)，将反应瓶浸入到预设至80℃的油浴中，在0.0010g抗坏血酸的激活下，氮气气氛下，搅拌反应12h，制备接枝的丁苯橡胶。反应结束后加入甲醇破乳并除去cubr2和pmdeta，凝聚、烘干。进过索氏提取后使用atr-ft-ir分析接枝聚合物的组成结构，使用gpc测定其相对分子质量及分子量分布。
[0049]
实施例五
[0050]
称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的聚氧乙烯(20)油醇醚(brij98)超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入0.4000gnbs溴化丁苯胶乳，以制备atrp反应的引发剂。然后将溴化后的丁苯胶乳，在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入0.0010g溴化铜(cubr
2)
、0.0010g三(2-吡啶甲基)胺(tpma)和3.0000g乙烯基三甲基硅烷，将反应瓶浸入到预设至85℃的油浴中，在0.0010g抗坏血酸的激活下，氮气气氛下，搅拌反应12h，制备接枝的丁苯橡胶。反应结束后加入甲醇破乳并除去cubr2和pmdeta，凝聚、烘干。进过索氏提取后使用atr-ft-ir分析接枝聚合物的组成结构，使用gpc测定其相对分子质量及分子量分布。
[0051]
实施例六
[0052]
使用传统的接枝聚合方法制备丁苯橡胶接枝聚合物，称取100.0000g丁苯胶乳加入2.0000g的sds超声分散均匀，再在氮气气氛、70℃和搅拌下，加入3.0000gmps和0.01g自由基引发剂，反应12h，反应结束后加入甲醇破乳，凝聚、烘干。

技术特征：

1.一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于组份为：以乳聚丁苯橡胶胶乳的质量为100份计，份表面活性剂，份的n-溴代琥珀酰亚胺和溴代琥珀酰亚胺和份乙烯基类硅烷偶联剂；利用wohl-ziegler反应，通过丁苯橡胶sbr与n-溴代琥珀酰亚胺nbs反应，在sbr分子链的烯丙基位置上引入带atrp活性溴原子的侧基做为大分子引发剂，再通过arget atrp在sbr分子链的烯丙基位置上接枝聚合物链。2.根据权利要求1所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述接枝聚合物链的密度通过使用不同溴原子担载量的sbr大分子引发剂控制，接枝链的长度和长短均一性由反应条件控制。3.根据权利要求1所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述表面活性剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠sds、十二烷基磺酸钠、聚氧化乙烯油醚、烷基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯。4.根据权利要求1所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述乙烯基类硅烷偶联剂包括但不限于：y
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷mps、乙烯基三乙氧基硅烷vtes、乙烯基三甲氧基硅烷vtms、乙烯基三(β
–
甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷vts、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷mpts中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述乙烯基类硅烷偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
–
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷mps中的一种或多种。6.一种制备权利要求1～5任一项所述乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将份表面活性剂加入乳聚丁苯橡胶胶乳，超声分散0.5h混合均匀，再在氮气气氛、和搅拌下，加入份的n-溴代琥珀酰亚胺，反应溴代琥珀酰亚胺，反应得到sbr-br大分子引发剂；步骤2：将sbr-br大分子引发剂在氮气气氛下搅拌1h除去胶乳中的氧气，然后依次加入加入乙烯基类硅烷偶联剂、份催化剂和配体，将反应瓶浸入到预设至反应温度的油浴中，在氮气气氛加入还原剂，搅拌在还原剂的激活下反应制备接枝丁苯橡胶。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂为过渡金属的溴化物。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述配体包括但不限于是二联吡啶配体、二胺配体、三联吡啶配体、三胺配体或混合配体。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述还原剂包括但不限于是抗坏血酸、苯肼、葡萄糖、氮基配体或金属铜。

技术总结

本发明涉及一种乙烯基类硅烷可控接枝乳聚丁苯橡胶及制备方法，首先在丁苯橡胶胶乳中，加入乳化剂和N-溴代琥珀酰亚胺，在氮气气氛、和搅拌下反应得到溴化丁苯橡胶胶乳，然后在溴化丁苯橡胶胶乳中依次加入乙烯基类硅烷偶联剂、催化剂和配体、在氮气气氛、搅拌和还原剂的激活下反应制备接枝丁苯橡胶。使用本发明的方法制得的接枝丁苯橡胶，具有接枝链长度可控、长短均一以及接枝密度可控的优点，接枝乙烯基类硅烷能够更好的实现白炭黑在橡胶中均匀分布，构建高效填料网络，降低Payne效应，最终实现白炭黑对丁苯橡胶有效增强。丁苯橡胶有效增强。丁苯橡胶有效增强。