一种PE塑料低温氧化裂解回收的方法

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一种pe塑料低温氧化裂解回收的方法
技术领域
1.本发明属于塑料裂解回收利用技术领域，具体涉及一种聚乙烯(pe)塑料低温氧化裂解回收的方法。

背景技术：

2.鉴于pe塑料化学稳定性强，回收困难，规模庞大，近年来对于pe塑料裂解的化学回收方法得到越来越多的关注和研究。2020年scott等人报道了以pt/γ-al2o3为催化剂在280℃条件下催化pe(mw,3.52
×
103g/mol)24 h，得到了芳构化的长链烷烃化合物(～c
30
)(science 2020,370,437-441)。 2022年liang wang等人报道了聚乙烯低温转化为烯烃的反应。通过合理设计的zsm-5沸石纳米片与pe原料在280℃流动氢气为载气下反应，得到轻烃(c1-c7)，产率为74.6％(j.am.chem.soc.2022,144,31,14269-4277)。近年来，pe塑料高价值回收利用的研究已经初现成效，主要集中在氢解、直接热解方法上。但是，氢解、直接热解方法反应温度较高，往往≥200℃，能耗较高。所以鉴于pe塑料固有的化学稳定性和庞大规模，依然需要寻更加经济、条件更温和的新方法。
[0003][0004]
因此，本发明提出一种新方法，能够在更低的温度下将聚乙烯塑料裂解为低分子量高价值的化学品，为实现聚乙烯经济上循环回收提供有效的策略。

技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种pe塑料低温氧化裂解回收的方法，通过组分、配比及工艺条件的综合改进、协同工作，以解决pe塑料回收困难的问题。
[0006]
本发明提供如下的技术方案：
[0007]
一种pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
[0008]
s1：将pe塑料和催化剂分散到水中，得到催化剂和pe塑料混合后的分散液；
[0009]
s2：将上述分散液转移到高压反应釜中，在设定的空气压力和设定的温度下进行催化反应，反应到设定的时间，使分散到水中的pe一步转化为低分子量的脂肪羧酸；
[0010]
s3：上述反应结束后，进行后处理，收集裂解产物。
[0011]
所述步骤s1中的pe塑料包括：低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯 (hdpe)，包括pe塑料材料制成品和混合pe塑料材料。
[0012]
所述的混合pe塑料为ldpe与hdpe的等质量比混合塑料。
[0013]
步骤s1中的催化剂，为负载型催化剂，以tio2为载体，负载ru、pt 元素。
[0014]
步骤s1中催化剂与pe塑料的质量比为1：2。
[0015]
所述步骤s2中设定的温度为160℃，设定的空气压力为1.5mpa，设定的反应时间为12-48h。
[0016]
所述步骤s3中的反应产物包括液态、气态和固态产物。
[0017]
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0018]
1、本发明提供的低温氧化裂解回收的方法，通过组分、配比及工艺条件的综合改进、协同工作，能够在更低的温度下将聚乙烯塑料裂解为低分子量高价值的化学品，解决了pe塑料回收困难的问题，为实现聚乙烯经济上循环回收提供有效的策略。
[0019]
2、本发明利用ru/tio2为催化剂，水为分散剂，在160℃，1.5mpa 的空气压力下进行，将pe直接转化为低分子量的脂肪酸，条件温和，步骤简洁高效。
[0020]
3、本发明的高价值油品产物产量高，均达到80％比例(油品质量/原始投料pe质量)及以上，并且产物对羧酸选择性高。
[0021]
4、本发明提供的方法，条件温和，高价值油品产物收率高，适用于不同分子量不同密度的聚乙烯产品。不仅适用于ldpe，而且还可以适用于 hdpe，并且对不同种类不同来源的pe混合物均表现出高活性，具有很好的底物普适性。本发明不仅解决了pe塑料难以裂解回收的问题，并且解决了不同来源不同分子量pe塑料混合裂解回收问题。
[0022]
5、本发明通过合理的匹配反应材料、催化剂及反应条件，使其相互协同，反应后的固体产物含量极少，主要集中在高价值的液体产物，因而提高了回收效率。
附图说明
[0023]
图1是本发明实施例的具体氧化裂解过程示意图。
[0024]
图2是本发明实施例5-9油产物的红外光谱(ftir)图。
[0025]
图3是本发明实施例5-9油产物的核磁1h谱图。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。下述实施例中所使用的实验方法无特殊说明均为常规方法。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0027]
以下结合附图1-3，并通过实施例1-10，对本发明进行详细说明。
[0028]
实施例1：
[0029]
参见附图1，本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，具体是对ldpe颗粒的氧化裂解方法，其具体包括如下步骤：
[0030]
(1)将ldpe颗粒和催化剂分散到水中，得到催化剂和ldpe颗粒混合后的分散液：具体是将50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)，25mg催化剂 ru/tio2加入10ml h2o中，得到分散液。
[0031]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌，5℃/min的速率升至160℃保持12h，将ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0032]
(3)反应到设定的时间后，自然降至室温，进行后处理：反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物；
[0033]
(4)对回收的黄液体产物进行核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。可以发现，本实施例反应12h后的液体产物质量/原始投入ldpe颗粒质量百分比为67％，棕黄液体中产品组分为低分子量脂肪羧酸。
[0034]
实施例2：
[0035]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1的基础上，进一步
对ldpe颗粒进行氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0036]
(1)取50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入 10ml h2o中，制备为分散液。
[0037]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h，使ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0038]
(3)反应完成后自然降至室温，进行后处理：反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0039]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应24h后的液体产物质量/原始投入ldpe颗粒质量百分比为90％，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0040]
实施例3：
[0041]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1、2的基础上，对ldpe颗粒进行氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0042]
(1)取50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入 10ml h2o中，制备为分散液。
[0043]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持36h，使ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0044]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0045]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应36h后的液体产物质量/原始投入ldpe颗粒质量百分比为76％，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0046]
实施例4：
[0047]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-3的基础上，对ldpe颗粒进行氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0048]
(1)50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入10 ml h2o中，制备得到分散液。
[0049]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持48h，使ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0050]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0051]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应36h后的液体产物质量/原始投入ldpe颗粒质量百分比为70％，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0052]
实施例5：
[0053]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-4的基础上，对pe制备的最终产品(实际产品)胶头滴管进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0054]
(1)取50mg胶头滴管碎片(mw,117029g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入10ml h2o中，制备得到分散液。
[0055]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h，使pe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0056]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0057]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应的液体产物质量/原始投入胶头滴管碎片质量百分比为86％，mw为 1055g/mol，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0058]
实施例6：
[0059]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-5的基础上，对实际pe产品塑料自封袋进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0060]
(1)取50mg塑料自封袋碎片(mw,126388g/mol)，25mg催化剂 ru/tio2加入10ml h2o中，制得分散液。
[0061]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h，使pe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0062]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0063]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应的液体产物质量/原始投入自封袋碎片质量百分比为88％，mw为1414 g/mol，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0064]
实施例7：
[0065]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-6的基础上，对商业ldpe粉末进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0066]
(1)取50mg商业ldpe粉末(mw,64598g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入10ml h2o中，制得分散液。
[0067]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌，5℃/min的速率升至160℃保持24h，使ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0068]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0069]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应的液体产物质量/原始投入商业ldpe粉末质量百分比为90％，mw为 1650g/mol，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0070]
实施例8：
[0071]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-7的基础上，对hdpe粉末进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0072]
(1)取50mg hdpe粉末(mw,106935g/mol)，25mg催化剂ru/tio2加入10ml h2o中，制得分散液。
[0073]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h，使hdpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0074]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后
过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0075]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应的液体产物质量/原始投入hdpe粉末质量百分比为107％，mw为609 g/mol，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0076]
实施例9：
[0077]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1-8的基础上，对pe混合塑料进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0078]
(1)取ldpe颗粒、商业ldpe粉末、胶头滴管碎片、自封袋碎片和 hdpe粉末各10mg，25mg催化剂ru/tio2加入10ml h2o中，制得分散液。
[0079]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌，5℃/min的速率升至160℃保持24h，使pe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0080]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0081]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应的液体产物质量/原始投入pe质量百分比为110％，mw为515g/mol，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0082]
实施例10：
[0083]
本实施例提供的pe塑料低温氧化裂解回收的方法，在实施例1、2的基础上，对ldpe颗粒进行低温氧化裂解，其具体包括如下步骤：
[0084]
(1)取50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)，25mg催化剂pt/tio2加入 10ml h2o中，制得分散液。
[0085]
(2)将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h，使ldpe成分直接转化为低分子量的脂肪酸。
[0086]
(3)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。
[0087]
(4)液体产物核磁和红外表征其结构，凝胶渗透谱表征其分子量分布。反应24h后的液体产物质量/原始投入ldpe颗粒质量百分比为84％，产品结构为低分子量脂肪羧酸。
[0088]
对比例1：ldpe颗粒的无催化剂氧化裂解过程。
[0089]
(1)50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)加入10ml h2o中，制得分散液，将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯空气，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h。
[0090]
(2)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集产物。
[0091]
(3)反应24h后的收集的液体产物量极少，没有对其进行表征。
[0092]
对比例2：ldpe颗粒在n2氛围下裂解过程。
[0093]
(1)50mg ldpe颗粒(mw,2259g/mol)加入10ml h2o中，制得分散液，将分散液转移到高压反应釜中，充入1.5mpa高纯n2，400r搅拌， 5℃/min的速率升至160℃保持24h。
[0094]
(2)反应自然降至室温，进行后处理。反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集产物。
[0095]
(3)反应24h后无液体产物。
[0096]
上述各实施例及对比例的主要参数如表1所示。
[0097]
表1
[0098][0099]
本发明上述实施例提供的低温催化氧化聚乙烯(pe)塑料为低分子量脂肪羧酸的塑料回收处理方法，解决了pe塑料难以裂解回收的问题，并且解决了不同来源不同分子量pe塑料混合裂解回收问题。该回收处理方法包括如下步骤：将pe塑料、催化剂分散到水中，将分散液转移到高压反应釜中，充入设定压力的空气，搅拌，在设定温度下反应数小时，将pe塑料裂解为低分子量的脂肪酸。本发明方法条件温和，高价值油品产物收率高，适用于不同分子量不同密度的聚乙烯产品。
[0100]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：将pe塑料和催化剂分散到水中，得到催化剂和pe塑料混合后的分散液；s2：将上述分散液转移到高压反应釜中，在设定的空气压力和设定的温度下进行催化反应，反应到设定的时间，使分散到水中的pe一步转化为低分子量的脂肪羧酸；s3：上述反应结束后，进行后处理，收集裂解产物。2.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，所述步骤s1中的pe塑料包括：低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)，包括pe塑料材料制成品和混合pe塑料材料。3.根据权利要求2所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，所述的混合pe塑料为ldpe与hdpe的等质量比混合塑料。4.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，步骤s1中的催化剂，为负载型催化剂，以tio2为载体，负载ru、pt元素。5.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，步骤s1中催化剂与pe塑料的质量比为1：2。6.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，所述步骤s2中设定的温度为160℃，设定的空气压力为1.5mpa，设定的反应时间为12-48h。7.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，所述步骤s3中的反应产物包括液态、气态和固态产物。8.根据权利要求1所述pe塑料低温氧化裂解回收的方法，其特征在于，所述步骤s3中的后处理包括：反应液用乙醇和二氯甲烷依次收集，混合后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，收集高价值棕黄液体产物。

技术总结

本发明属于塑料回收利用技术领域，公开了一种PE塑料低温氧化裂解回收的方法，其包括如下步骤：S1：将PE塑料和催化剂分散到水中，得到催化剂和PE塑料混合后的分散液；S2：将上述分散液转移到高压反应釜中，在设定的空气压力和设定的温度下进行催化反应，反应到设定的时间，使分散到水中的PE一步转化为低分子量的脂肪羧酸；S3：上述反应结束后，进行后处理，收集裂解产物。本发明条件温和，高价值油品产物收率高，适用于不同分子量不同密度的聚乙烯产品。本发明解决了PE塑料难以裂解回收的问题，并且解决了不同来源不同分子量PE塑料混合裂解回收问题。解回收问题。解回收问题。