1.本发明涉及
磷酸铁锂退役电池磷酸铁锂正极材料回收技术领域，特别涉及一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法。
背景技术：
2.磷酸铁锂(lifepo4，简称lfp）作为锂离子电池正极材料，其理论比容
量为170mah
·
g-1，实际比容量超140mah
·
g-1（0.2c，25℃），具有价低、热稳定好的优点，且环保、安全性高和优越的循环性能。目前，磷酸铁锂广泛应用于电动大巴、专用车等领域，自2020年下半年开始，磷酸铁锂材料供需双增，尤其在产量上反超三元正极材料，2021年磷酸铁锂材料产量约42.7万吨，同比增长200.7%，据统计年内磷酸铁锂规划产能已超270万吨；预计2022年磷酸铁锂正极材料的产量约104万吨。通常按照厂家的质保时间来看，动力电池平均使用年限为5-6年，当剩余容量降低到初始容量的70%-80%时，需要重新更换。另外，电芯厂在生产过程中会有一部分的不合格bc品流出，一般而言，电芯厂bc品率为5%左右，预测2022年中国动力电池产量约300万吨，则bc品约为7万吨，中国动力电池产量平均复合增长率按37%计算，则bc品到2025年约为20万吨，而2025年退役规模约75万吨，则合计达95万吨。
3.废旧锂电池拆解流程：废旧锂电池
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预处理
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拆解电池包
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拆解电池模块
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废电池单体
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放电
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芯壳分离
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卷芯剥离
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正极片
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极片分离
→
正极粉（也即退役磷酸铁锂极粉），在废旧锂电池拆解过程中，磷酸铁锂极粉中会夹带部分电解液，电解液在一定程度上腐蚀铝箔，使分离的极粉中杂质铝含量增加，同时电解液中六氟磷酸锂夹带杂质氟，导致退役磷酸铁锂极粉中f含量达6%-9%。针对废旧动力电池正极材料回收的需求，目前具有代表性的工艺有定向循环工艺和正极材料再合成工艺，定向循环工艺中的湿法工艺相对而言比较成熟，但因高f含量对设备腐蚀严重。但无论哪种回收工艺都涉及到杂质铝和氟的脱除工序，且都是在后续的溶液中脱除，使渣率增加，锂进入到渣中，降低了锂的回收率，如目前随着磷酸铁锂湿法回收技术进步，锂的浸出率达98%，但锂总回收率为88%-90%，同时导致生产成本过高，且整个制备工艺复杂繁琐。对于短流程的磷酸铁锂极粉直接修复再生工艺来说，杂质铝氟的脱除不完全，直接影响到产品的物理性能和电化学性能，导致产品1c放电容量不足130mah/g，直接采用火法除杂只能脱除氟，对铝没有脱除效果，同时氟在高温条件下对设备的腐蚀相当严重，增加了生产成本。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，通过该方法得到的除杂后的磷酸铁锂极粉可直接进行循环再造，或进入减少除f和铝工序的湿法回收工艺回收得到碳酸锂产品，此工艺简单，流程短，成本低，减少了后续工序处理设备因氟而腐蚀，降低了生产成本。
5.本发明的技术方案是：一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，包括以下
步骤：
a、氨浸脱氟：氨浸的液固比（液固比指纯水和磷酸铁锂极粉的质量比）4-8:1，浸出时间90-150min，浸出温度55-70℃，ph=7.5-9.5，采用反滴法加入氨水，氨浸终点过滤得到氨浸渣；b、碱浸除铝：把步骤a所得的氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，碱浸液固比为4-10:1，碱浸时间120-180min，碱浸温度65-90℃，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣；c、碳浮选：把步骤b所得的碱浸渣进行浮选，充气量按0.24-0.36m3/m2·
min，粗选捕收剂加入量为800-1100g/t，起泡剂加入量为400-700g/t，过滤后得到精矿。
6.作为对本发明的进一步改进，所述的步骤a中的反滴法是指当氨浸罐中按要求配好纯水和极粉，且温度显示达到控制要求后缓慢加入氨水，氨水的浓度按质量百分比为10%-18%。
7.作为对本发明的进一步改进，所述的步骤b中的碱浸液是指
氢氧化锂溶液，碱浸过程中氢氧化锂的加入量为按理论计算将铝全部浸出所需的量后再加上按氢氧化锂的摩尔浓度0.7-1.0mol/l计算。
8.作为对本发明的进一步改进，所述的步骤c中捕收剂为轻质柴油，起泡剂为2号油，浮选浓度指质量百分比浓度为26-32%。
9.作为对本发明的进一步改进，所述的步骤c中精选和扫选时捕收剂加入量为450-750g/t，起泡剂加入量为250-400g/t，浮选时间为4-6min，药剂作用时间为55-70s。
10.本发明的有益效果在于：1、本发明中li、fe、p的回收率大于99%，杂质f的脱除率超过99%，al的脱除率达85%，c精矿中c的品位达98%，可直接去做负极材料进行回收，c的回收率超过85%；2、除杂后的磷酸铁锂极粉因杂质f、al和c被脱除，可直接进行循环再造，进一步增加了可进行循环再造的磷酸铁锂极粉的原料范围；或进入湿法回收工艺回收得到碳酸锂产品，减少工艺中后续浸出液中除f和铝的工序，降低了生产成本，提高了li的回收率；3、本发明特别是应用到循环再造的废旧的磷酸铁锂正极材料的原料上，更具有工艺合理、制作成本低、绿环保、无毒害等优点，产品电化学性能达到市场上销售的橄榄石型磷酸铁锂电池材料要求，应用前景非常广阔。
附图说明
11.图1 为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
12.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
13.本发明中，有时根据原料杂质不同减少了碱浸除铝步骤，或减少了碳浮选等步骤，或增加了磷酸铁锂极粉的球磨步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。
14.本发明实施例提供了一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，请参阅图1。下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
15.实施例1
步骤a、氨浸脱氟：磷酸铁锂极粉中li、fe、p、c、f、al的质量百分比含量分别为：2.83%、32.06%、18.73%、10.59%、7.14%和0.61%。氨浸条件：氨浸的液固比（液固比指纯水和磷酸铁锂极粉的质量比）4:1，浸出时间90min，浸出温度70℃，ph=9.5，采用反滴法加入10%的氨水，氨浸终点过滤得到氨浸渣。
16.步骤b、碱浸除铝：把步骤a所得的氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，氢氧化锂的加入量为理论计算将铝全部浸出所需的量再加上氢氧化锂的摩尔浓度1.0mol/l的量，碱浸液固比为4:1，碱浸时间180min，碱浸温度65℃，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣。
17.步骤c、碳浮选：把步骤b所得的碱浸渣进行浮选，采用一粗二精一扫，浮选浓度指质量百分比浓度为32%，充气量按0.36m3/m2·
min，粗选捕收剂加入量为800g/t，起泡剂加入量为700g/t，浮选时间为4min，药剂作用时间为70s，过滤后得到精矿。
18.经碳浮选后得到的磷酸铁锂废粉中li、fe、p的回收率达99.3%，杂质f的脱除率为99.2%，al的脱除率达85.1%，碳精矿中c的品位达98.5%，再经循环再造即氧化焙烧
→
配料
→
二段球磨
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喷雾干燥
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烧结
→
气流破碎后得到磷酸铁锂正极材料，制备成电池后检测0.1c和0.5c的放电比容量分别达158.9mah/g和147.6mah/g，全流程中li、fe、p的总回收率达98.4%；c的回收率为88%。
19.实施例2步骤a、氨浸脱氟：磷酸铁锂极粉中li、fe、p、c、f、al的质量百分比含量分别为：2.83%、32.06%、18.73%、10.59%、7.14%和0.61%。氨浸条件：氨浸的液固比（液固比指纯水和磷酸铁锂极粉的质量比）8:1，浸出时间150min，浸出温度55℃，ph=7.5，采用反滴法加入18%的氨水，氨浸终点过滤得到氨浸渣。
20.步骤b、碱浸除铝：把步骤a所得的氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，氢氧化锂的加入量为理论计算将铝全部浸出所需的量再加上氢氧化锂的摩尔浓度0.7mol/l的量，碱浸液固比为10:1，碱浸时间120min，碱浸温度90℃，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣。
21.步骤c、碳浮选：把步骤b所得的碱浸渣进行浮选，采用一粗二精一扫，浮选浓度指质量百分比浓度为26%，充气量按0.24m3/m2·
min，粗选捕收剂加入量为1100g/t，起泡剂加入量为400g/t，浮选时间为6min，药剂作用时间为55s，过滤后得到精矿。
22.经碳浮选后得到的磷酸铁锂废粉中li、fe、p的回收率达99.2%，杂质f的脱除率为99.3%，al的脱除率达85.5%，碳精矿中c的品位达98.1%，再经常规的湿法回收得到工业碳酸锂产品，li的回收率达92%；c的回收率为89%。
23.实施例3步骤a、氨浸脱氟：磷酸铁锂极粉中li、fe、p、c、f、al的质量百分比含量分别为：2.83%、32.06%、18.73%、10.59%、7.14%和0.61%。氨浸条件：氨浸的液固比（液固比指纯水和磷酸铁锂极粉的质量比）6:1，浸出时间120min，浸出温度65℃，ph=8.5，采用反滴法加入14%的氨水，氨浸终点过滤得到氨浸渣。
24.步骤b、碱浸除铝：把步骤a所得的氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，氢氧化锂的加入量为理论计算将铝全部浸出所需的量再加上氢氧化锂的摩尔浓度0.85mol/l的量，碱浸液固比为7:1，碱浸时间160min，碱浸温度80℃，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣。
25.步骤c、碳浮选：把步骤b所得的碱浸渣进行浮选，采用一粗二精一扫，浮选浓度指质量百分比浓度为29%，充气量按0.28m3/m2·
min，粗选捕收剂加入量为900g/t，起泡剂加入
量为600g/t，浮选时间为5min，药剂作用时间为65s，过滤后得到精矿。
26.经碳浮选后得到的磷酸铁锂废粉中li、fe、p的回收率达99.4%，杂质f的脱除率为99.1%，al的脱除率达85.9%，碳精矿中c的品位达98.4%，c的回收率为90%。
27.对比例1取li、fe、p、c、f、al的质量百分比含量分别为：2.83%、32.06%、18.73%、10.59%、7.14%和0.61%的磷酸铁锂极粉直接进行循环再造，即氧化焙烧
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配料
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二段球磨
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喷雾干燥
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烧结
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气流破碎后得到磷酸铁锂正极材料，制备成电池后检测0.1c和0.5c的放电比容量分别达138.4mah/g和115.2mah/g，全流程中li、fe、p的总回收率达99.2%，其中磷酸铁锂正极材料中al含量达0.5%左右，f含量超过1%，c未得到回收。
28.对比例2取li、fe、p、c、f、al的质量百分比含量分别为：2.83%、32.06%、18.73%、10.59%、7.14%和0.61%的磷酸铁锂极粉直接进行常规湿法回收工业级碳酸锂，li的回收率为87.2%。
29.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：a、氨浸脱氟：氨浸的液固比为4-8:1，浸出时间为90-150min，浸出温度为55-70℃，ph为7.5-9.5，采用反滴法加入氨水，氨浸终点过滤得到氨浸渣；b、碱浸除铝：将步骤a所得的氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，碱浸液固比为4-10:1，碱浸时间为120-180min，碱浸温度为65-90℃，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣；c、碳浮选：对步骤b所得的碱浸渣进行浮选，充气量按0.24-0.36m3/m2·
min，粗选捕收剂加入量为800-1100g/t，起泡剂加入量为400-700g/t，过滤后得到精矿。2.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，其特征在于：所述的步骤a中的反滴法是指当氨浸罐中按要求配好纯水和磷酸铁锂极粉，且温度显示达到控制要求后缓慢加入氨水，氨水的浓度按质量百分比为10%-18%。3.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，其特征在于：所述的步骤b中的碱浸液是指氢氧化锂溶液，碱浸过程中氢氧化锂的加入量为按理论计算将铝全部浸出所需的量后再加上按氢氧化锂的摩尔浓度0.7-1.0mol/l计算。4.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，其特征在于：所述的步骤c中捕收剂为轻质柴油，起泡剂为2号油，浮选浓度指质量百分比浓度为26-32%。5.根据权利要求1所述的一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，其特征在于：所述的步骤c中精选和扫选时捕收剂加入量为450-750g/t，起泡剂加入量为250-400g/t，浮选时间为4-6min，药剂作用时间为55-70s。
技术总结
本发明公开了一种退役磷酸铁锂极粉的预处理方法，首先氨浸脱氟，氨浸终点过滤得到氨浸渣，再将氨浸渣加入碱浸液中进行碱浸，碱浸终点进行过滤得到碱浸渣；然后将碱浸渣进行浮选，采用一粗二精一扫，充气量按0.24-0.36m3/m2·
技术研发人员：
廖贻鹏 胡志金 张桂海 林文军 戴慧敏 周玉琳
受保护的技术使用者：
株洲冶炼集团股份有限公司
技术研发日：
2022.11.22
技术公布日：
2023/2/23
