水硬性组合物、水硬性组合物混合材料及硬化体的制作方法

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1.本发明是关于含有碳酸钙的水硬性组合物、含有该水硬性组合物的水硬性组合物混合材料、以及由水硬性组合物或水硬性组合物混合材料形成的硬化体。

背景技术：

2.在构建建筑构件时，在削减co2(二氧化碳)排放量、提升耐火性目的下，会有在混凝土、砂浆、水泥浆中添加碳酸钙的情况。例如专利文献1所公开的水泥系材料，含有：水泥、碳酸钙、骨料、添加剂及多孔质材料。
3.近年，有开发回收co2制造碳酸钙的技术。利用该技术制造的碳酸钙会固定大气与排放气体中的co2。若使水硬性组合物中含有碳酸钙，便会固定或储存co2，便可使co2排放量降低。而且，因为碳酸钙在高温时会产生吸热反应，因而会吸收周围的热，而显现出自熄性。所以，使用碳酸钙的建筑材料将成为防火灾的强材料。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
[专利文献1]日本专利特开2020-051117号公报。

技术实现要素：

[0007]
发明所要解决的问题
[0008]
本发明所要解决的问题在于提供一种能够稳定地保持和储存从大气中回收的co2，且能使费用降低的水硬性组合物，以及含有该水硬性组合物的水硬性组合物混合材料，及由水硬性组合物或水硬性组合物混合材料形成的硬化体。
[0009]
解决问题的手段
[0010]
本发明是关于含碳酸钙的水硬性组合物、含有该水硬性组合物的水硬性组合物混合材料、以及由水硬性组合物或水硬性组合物混合材料形成的硬化体。该水硬性组合物中所含上述碳酸钙的比例为30wt％(质量百分比)～95wt％、较佳为40wt％～95wt％、更佳为60wt％～95wt％范围内。
[0011]
除了碳酸钙之外，水硬性组合物优选含有选自高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰及波特兰水泥中的至少一种材料。特别地，更优选含有高炉熔渣、消石灰及膨胀材料。
[0012]
此外，在含有波特兰水泥的情况下，上述碳酸钙以外的材料中，上述波特兰水泥的比例为70wt％以下、较佳为30wt％以下。
[0013]
此外，相对于水硬性组合物的全部材料，膨胀材料较佳为2～9wt％的比例。
[0014]
根据该水硬性组合物，在硬化前发挥良好的流动性，在硬化后呈现必要的强度，且可因减少水泥使用量而达co2排放量的减少、及因使用碳酸钙而能稳定地保持和储存co2。而且，因为该水硬性组合物含有大量的高炉熔渣、粉煤灰等工业副产物，因而对资源的有效利用极具贡献，且因为含有大量碳酸钙，因而可制造优异耐火性的构件。
[0015]
此外，根据该水硬性组合物，除通过使用碳酸钙而保持co2之外，还可以通过在使用期间引起中性化反应而从大气中吸收co2。
[0016]
当使用本发明水硬性组合物构成钢筋混凝土结构时，若在使用期间中产生必要以上的中性化反应，会有损及混凝土内部钢筋等增强材料的防锈效果的情况。在这种情况下，相对于上述水硬性组合物100wt％，较佳为以硝酸根离子(no
3-，式量62)计，硝酸盐化合物的含量为1～3wt％。
[0017]
此外，本发明的水硬性组合物混合材料也可含有：上述水硬性组合物与纤维材料、骨料及化学混合剂中的至少一种材料。
[0018]
在上述水硬性组合物或上述水硬性组合物混合材料中添加水并混合，若经过既定的固化时间，便可获得由上述水硬性组合物或上述水硬性组合物混合材料形成的硬化体。
[0019]
发明效果
[0020]
根据本发明的水硬性组合物、水硬性组合物混合材料及硬化体，通过大量添加碳酸钙，便可达到co2排放量的降低、能稳定地保持和储存co2，且可使费用减少。
附图说明
[0021]
图1是针对水硬性组合物实施的实验结果，表示碳酸钙的比例与中性化速度的关系图；
[0022]
图2是表示含水硬性组合物的水硬性组合物混合材料硬化体的材龄28天强度与单位水泥量的关系图；
[0023]
图3是水硬性组合物的碳酸钙比例、与含有该水硬性组合物的水硬性组合物混合材料硬化体材龄28天压缩强度的关系图；
[0024]
图4是水硬性组合物中除碳酸钙以外粉体中的波特兰水泥比例、与将碳酸钙以外粉体中的波特兰水泥比例设为100％基准时的压缩强度比关系图；
[0025]
图5是水硬性组合物混合材料中使膨胀材料添加量变化时，从初始凝结起的经过天数与收缩应变的关系图；
[0026]
图6是水硬性组合物混合材料中使膨胀材料添加量变化时，从初始凝结起的经过天数与收缩应变的关系图；以及
[0027]
图7是对硬化体实施的加速耐候性试验结果，差与加速时间的关系图。
具体实施方式
[0028]
本实施方式是针对在使co2排放量减少与稳定地保持和储存co2的目的下，能从大气中大量回收co2的水硬性组合物、水硬性组合物混合材料及硬化体进行说明。
[0029]
本实施方式的水硬性组合物是由除碳酸钙(caco3)之外，还包括高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰及波特兰水泥中的至少一种的粉体构成。
[0030]
本实施形态的水硬性组合物混合材料是除上述水硬性组合物之外，还包括例如：砂、砂砾等骨料；混凝土用化学混合剂等药剂；金属、由高分子材料形成的纤维材料等。
[0031]
水硬性组合物的硬化体是将上述水硬性组合物与水混合获得浆料，再使该浆料硬化而获得。而且，水硬性组合物混合材料的硬化体是使上述水硬性组合物混合材料与水混合获得混练物(相当于新拌砂浆、新拌混凝土)，再使其硬化而获得，相当于砂浆、混凝土。
[0032]
碳酸钙(caco3)在上述粉体中的比例(碳酸钙(caco3)占水硬性组合物的比例)为30wt％～95wt％范围内、较佳为40wt％～95wt％、更佳为60wt％～95wt％范围内。碳酸钙(caco3)可使用例如：将石灰石粉碎、分级而得到的被称为重质碳酸钙(caco3)的天然碳酸钙，以及利用化学反应析出微细结晶而得到的被称为轻质碳酸钙的合成碳酸钙。另外，回收co2制造的碳酸钙，因为是由钙与co2反应合成的，因而也可视作轻质碳酸钙处理。
[0033]
高炉熔渣最好使用jis(日本工业规格)r5211“高炉水泥”所使用的高炉熔渣微粉末、或适于jis a6206“混凝土用高炉熔渣”的高炉熔渣微粉末。而且，最好使用比表面积为2000～10000cm2/g、较佳为3500～7000cm2/g的高炉熔渣。
[0034]
膨胀材料只要使用例如jis a6202“混凝土用膨胀材料”所规定的膨胀材料便可。膨胀材料最好相对于水硬性组合物全体添加2～9wt％的比例。
[0035]
消石灰只要使用例如jis r9001“工业用石灰”所规定的便可。而且，因为生石灰若与水接触便会成为消石灰，因而也可将例如jis r9001“工业用石灰”所规定的生石灰，改为使用消石灰。另外，在这种情况下，最好预先补充生石灰转化为消石灰时所必要的水量。
[0036]
粉煤灰只要使用例如符合jis a6201“混凝土用粉煤灰”的便可。
[0037]
波特兰水泥可使用普通波特兰水泥，但波特兰水泥也可使用其他的jis r5210“波特兰水泥”及jis r5214“环保水泥”所规定的中热波特兰水泥、低热波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等。
[0038]
当水硬性组合物中含有波特兰水泥时，碳酸钙(caco3)以外的粉体中，波特兰水泥的比例设为70wt％以下，较佳为30wt％以下。
[0039]
此外，当使用波特兰水泥、与高炉熔渣或粉煤灰时，也可分别单独使用由该成分预先混合的例如jis r5211“高炉水泥”、或例如jis r5213“粉煤灰水泥”，或者也可混合使用。
[0040]
根据本实施方式的水硬性组合物，经硬化后能呈现必要的强度。而且，根据本实施方式的水硬性组合物，通过减少水泥使用量或省略波特兰水泥，便可使波特兰水泥制造所造成的co2排放量减少、以及能稳定地保持和储存从大气或排放气体回收和固定的co2。在含有高炉熔渣、与膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰及波特兰水泥中的至少一种的高环保型水硬性组合物中，掺合碳酸钙(caco3)的本实施方式的水硬性组合物，相较于在普通波特兰水泥中掺合碳酸钙(caco3)的水硬性组合物，即使碳酸钙(caco3)相对于粉体量的比率增加，仍可抑制强度降低。而且，若大量掺合高炉熔渣，便可更加抑制强度降低。
[0041]
此外，本实施方式的水硬性组合物，因为大量含有碳酸钙(caco3)，因而可制造优异耐火性的构件。因为碳酸钙(caco3)在高温(500～900℃)时会产生caco3→
cao+co2的吸热反应，因而本实施方式的水硬性组合物在火灾时具有自熄性。
[0042]
以下，针对本实施方式的水硬性组合物所实施的实验结果进行说明。
[0043]
(1)中性化速度
[0044]
首先，将水硬性组合物中的碳酸钙(caco3)比例设为0～50wt％，其他材料以表1所示的比例混合的水硬性组合物的硬化体(案例a～j)，在co2浓度为5％的加速条件下测定吸收大气中co2的速度(即，中性化速度)。如表1所示，案例a～c中，构成水硬性组合物的碳酸钙(caco3)以外的粉体材料分别含有不同比例的高炉熔渣、膨胀材料和消石灰。案例d中粉体材料仅含有波特兰水泥与高炉熔渣，案例e中构成水硬性组合物的粉体材料含有碳酸钙(caco3)、波特兰水泥及高炉熔渣。案例f中，粉体材料含有波特兰水泥、高炉熔渣及粉煤灰。
另外，案例d、f是不使用碳酸钙(caco3)来减轻环境负荷的配方。案例g中，粉体材料含有碳酸钙(caco3)、波特兰水泥、高炉熔渣及粉煤灰。另外，案例h～j中，碳酸钙(caco3)以外的粉体材料仅添加波特兰水泥，且在50～100wt％范围内。
[0045]
此处，相对于水硬性组合物的全部材料，碳酸钙(caco3)量小于30wt％的案例a、b、d、f、h和i是比较例，达30wt％以上的案例c、e、g和j是实施例。
[0046]
实验时使用的材料如下：
[0047]
水：公用自来水。
[0048]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5.0m2/g。
[0049]
波特兰水泥：普通波特兰水泥、密度3.16g/cm3、布莱恩比表面积3270cm2/g、jis r5210。
[0050]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0051]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0052]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0053]
粉煤灰：粉煤灰ii型、密度2.30g/cm3、布莱恩比表面积4640cm2/g、jis a6201。
[0054]
表1
[0055][0056]
针对表1所示配方制成的水硬性组合物p，依水粉体比w/p为0.50的方式添加水w并混练，再由所获得混练物(浆料)制作φ约3cm
×
高约5cm的试样，进行密封固化。试样在材龄28天时脱模，脱模后在温度20℃、湿度60％的条件下保存7天。然后，除底面之外其余均利用铝制黏贴胶带覆盖，静置于温度20℃、湿度60％、co2浓度5％环境中，施行加速中性化试验。
[0057]
经14天或28天后，将试样切开，朝截面喷洒浓度为1％的酚酞酒精溶液，将未呈范围设为进行中性化的范围，测定加速中性化深度。测定结果如表2所示。已知中性化是与中性化期间的平方根成正比进行，当加速中性化深度变化相对于中性化期间平方根的关系依直线近似(线性近似)时，可将直线的斜率设为中性化速度。即，中性化速度表示中性化深度变化相对于加速中性化期间平方根变化的比例。图1所示为碳酸钙(caco3)比例与中性化速度的关系。
[0058]
表2
[0059][0060]
如表2及图1所示，案例a～c的碳酸钙(caco3)量依次为8.6wt％、25wt％、50wt％的增加，这些配方的中性化速度分别为0.507、0.646、呈现随碳酸钙(caco3)量的增加，中性化速度亦随之增加。
[0061]
此外，在案例d～g的情况下，在w/p＝0.5的相同条件下，证实了不同粉体构成的影响，呈现随碳酸钙(caco3)量增加，中性化速度亦随之增加的结果。
[0062]
此外，案例h～j中，也是随碳酸钙(caco3)量增加，中性化速度亦随之增加。
[0063]
因此，存在随着碳酸钙(caco3)量的增加，中性化速度增加的趋势。另外，案例j的中性化速度小于含有同量碳酸钙(caco3)的案例c、e和g。
[0064]
此外，如图1所示，相较于未添加碳酸钙(caco3)的案例h、d和f，若将碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥量减少至30wt％以下，便可使中性化速度成为较大值。
[0065]
另一方面，若将碳酸钙(caco3)量相对于水硬性组合物(粉体)材料全体设为30wt％以上，则无关碳酸钙(caco3)以外粉体的配方，均可期待与波特兰水泥量设在30wt％以下的案例f(未使用碳酸钙(caco3)，采减轻环境负荷的配方)同等级以上的中性化速度，若将碳酸钙(caco3)量设为40wt％以上，则无关碳酸钙(caco3)以外粉体的配方，均可期待与波特兰水泥量设为30wt％以下的案例d(未使用碳酸钙(caco3)，采减轻环境负荷的配方)同等级以上的中性化速度。
[0066]
即，若将粉体中的碳酸钙(caco3)量设为30wt％以上，较佳40wt％以上，则无关碳酸钙(caco3)以外粉体的构成，均可获得与降低粉体中的波特兰水泥比例的情况同等级以上的效果。
[0067]
这样，可确认增加中性化速度的水硬性配合物，可期待在硬化后会吸入更多大气中的co2，能期待在使用中增加固定大气中co2的量。
[0068]
将水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例相等的案例c、g、e和j进行比较，若增加水硬性组合物中高炉熔渣的比例(即，增加碳酸钙(caco3)以外粉体中高炉熔渣的比例)，便有中性化速度变快的倾向。所以，当水硬性组合物含有高炉熔渣时，较佳为将碳酸钙(caco3)以外粉体(高炉熔渣、波特兰水泥、膨胀材料、消石灰、粉煤灰)中，增加碳酸钙(caco3)以外粉体中的高炉熔渣比例，更佳为将碳酸钙(caco3)以外粉体中的高炉熔渣比例设为40wt％以上。
[0069]
(2)压缩强度
[0070]
将水硬性组合物使用为结构件时，最好具有能承受作用荷重的压缩强度。此处，对于含有水硬性组合物与细骨料(砂)的水硬性组合物混合材料，水硬性组合物中的碳酸钙(caco3)比例、水硬性组合物中除碳酸钙(caco3)以外各材料的种类与量、以及水粉体比变更时，测定硬化后的压缩强度(材龄7天强度、材龄28天强度)。
[0071]
实验时使用以下的材料：
[0072]
水：公用自来水。
[0073]
波特兰水泥：普通波特兰水泥、密度3.16g/cm3、比表面积3270cm2/g、jis r5210。
[0074]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0075]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0076]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0077]
粉煤灰：ii型、密度2.30g/cm3、比表面积4640cm2/g、jis a6201。
[0078]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5.0m2/g
[0079]
细骨料：君津产山砂、津久见产碎砂、度会产碎砂的混合物、面干密度2.60g/cm3、吸水率2.07％。
[0080]
表3所示为配方。此外，表4所示为强度试验结果。另外，表4所示为水硬性组合物中含有高炉熔渣的案例1～4，与水硬性组合物由波特兰水泥与碳酸钙(caco3)所构成的案例a、b之间，水粉体比(w/p)与碳酸钙(caco3)比例相同情况的强度比率(压缩强度比＝案例1～4/案例a、b)。此处，在案例1～4及案例a、b后标注的“25”、“50”等数字表示水硬性组合物中碳酸钙(caco3)的比例(wt％)。所以，案例1～4及案例a、b中，标注“0”、“25”、“99”数字的为比较例，其余则为实施例。此外，表4中，例如案例1-50及案例2-50栏中所记载的压缩强度比是相对于案例a-50的强度比率，案例4-70栏所记载的压缩强度比是相对于案例b-70的强度比率。另外，案例1-25及案例2-25栏所记载的压缩强度比是相对于案例a-25的强度比率。
[0081]
表3
[0082]
[0083][0084]
表4
[0085]
[0086][0087]
图2所示为单位水泥量(kg/m3)与材龄28天(28d)的压缩强度(参照表4)图。为明确水硬性组合物混合材料的特性，记载将w/p统一于0.5，将w/p设为0.5的混练物硬化体(砂浆)结果。案例a(构成水硬性组合物的粉体材料中，将碳酸钙(caco3)以外的粉体材料全部设为波特兰水泥的案例)，若提高碳酸钙(caco3)的比例，减少波特兰水泥使用量(单位水泥量)，则强度降低。另一方面，案例1～3(构成水硬性组合物的粉体材料中，碳酸钙(caco3)以外粉体材料含有波特兰水泥以外粉体的案例)，相较于案例a，即使单位水泥含量较少，压缩强度明显增加。因此，含有碳酸钙(caco3)的水硬性组合物，即使大幅减少波特兰水泥的使用量，但在实用上仍具有充分强度。
[0088]
图2中，虚线a～d是连接在水硬性组合物中具有相同比例的碳酸钙(caco3)的配方的强度的近似线。水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例为25wt％的虚线a(比较例)，若单位水泥量减少则强度降低，即使调整水硬性组合物的使用材料与比例，仍无法获得强度改善效果。另一方面，得知水硬性组合物中的碳酸钙(caco3)比例为50～90wt％的虚线b～d(实施例)中，若单位水泥量减少则强度增加。即，本实施方式的水硬性组合物与水硬性组合物混合材料，水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例越高，则越能获得不会削弱压缩强度、且能减少单位水泥量的巨大效果。
[0089]
此外，图2的直线i～iv是针对各案例，除碳酸钙(caco3)外的粉体中波特兰水泥比例相等的配方，由其强度变化所连结的近似线。近似线为水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例达50wt％以上，将出现强度效果的测定点设为对象。直线i是将除碳酸钙(caco3)外的粉体中波特兰水泥比例设为100wt％的情况，而直线ii、iii、iv分别为30wt％、15wt％、0wt％的情况。由图2的直线i～iii得知，在除碳酸钙(caco3)外的粉体中波特兰水泥的比例越小，则强度相对于单位水泥量增加的增加率越大。即，除碳酸钙(caco3)外的粉体通过使用高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、粉煤灰，减少波特兰水泥的比例，则可获得在不会增加单位水泥量情况下，提高压缩强度的巨大效果。
[0090]
图3所示为表4所示28天(28d)的压缩强度比图。如图2及图3、表4所示，若碳酸钙(caco3)比例为25wt％(案例1-25、2-25、3-25、4-25)，则呈现压缩强度较低于仅有碳酸钙(caco3)与波特兰水泥的案例a-25、b-25的结果。另一方面，若碳酸钙(caco3)比例达50wt％以上(案例1-50、1-70、1-90、2-50、2-70、2-90、3-70、4-70)，则可确认压缩强度较高于仅碳酸钙(caco3)与波特兰水泥的案例a-50、a-70、a-90、b-50、b-70。即，若碳酸钙(caco3)比例超过25wt％，则会有压缩强度比超过1的可能性，由图3可确认到若碳酸钙(caco3)比例超过30wt％，则压缩强度比会超过1。所以，若水硬性组合物中碳酸钙(caco3)的比例达30wt％以
上，则即使将波特兰水泥置换为使用高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰及波特兰水泥中的至少一种的材料情况，仍可呈现与仅碳酸钙(caco3)与波特兰水泥的水硬性组合物混合材料同等级以上的强度。若水硬性组合物中碳酸钙(caco3)的比例达40wt％以上，因为压缩强度比大约超过1.2，故较佳，又若达60wt％以上，则因为压缩强度比大约超过1.4，故更佳。
[0091]
图4所示为针对图2所示直线ii-iv的斜率相对于直线i的比率。因为直线i-iv的斜率表示每单位水泥量的压缩强度，因而直线ii-iv相对于直线i的斜率比率可视为同一单位水泥量的压缩强度比率，纵轴将其表示为压缩强度比。
[0092]
若碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥比例变小，则压缩强度比提高，可确认到本发明的效果。若碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥比例在70wt％以下，则压缩强度比超过2，若在30wt％以下，则压缩强度比大约超过4，所以碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥比例较佳为70wt％以下、更佳为30wt％以下。
[0093]
此外，由碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥比例设为30wt％以下的案例1-50、1-70、1-90、以及2-50、2-70、2-90的结果得知，随高炉熔渣比例增加，会有压缩强度提高的趋势。所以，水硬性组合物中，当碳酸钙(caco3)以外粉体中的波特兰水泥比例在30wt％以下时，碳酸钙(caco3)以外粉体中高炉熔渣比例较佳为70wt％以上、更佳为80wt％以上。
[0094]
(3)碳酸钙(caco3)比例在42～70％间变化时的压缩强度
[0095]
接着，针对含有本实施方式的水硬性组合物、细骨料(砂)及粗骨料(砂砾)的水硬性组合物混合材料，使水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例在42～70％间变化，以确认属性。具体而言，测定水硬性组合物混合材料与水的混练物(以下也称“新拌混凝土”)的坍落度或坍流度、与混练物硬化体(以下也称“混凝土”)的压缩强度(材龄1天强度、材龄7天强度、材龄28天强度)。压缩强度用试验体(混凝土)在材龄2天时脱模，然后在20℃标准水中固化。在实施例33、35和38中，在20℃下进行2小时密封固化后，再于60℃下进行2.5小时蒸气固化，测定材龄1天的压缩强度。
[0096]
实验时使用以下的材料：
[0097]
水：公用自来水。
[0098]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0099]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0100]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0101]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5m2/g。
[0102]
细骨料：君津产山砂、津久见产碎砂及度会产碎砂的混合物、面干密度2.60g/cm3、吸水率2.07％。
[0103]
粗骨料：青梅产碎石、粒径20mm、面干密度2.66g/cm3、吸水率0.60％。
[0104]
表5所示为本实验的配方。表6所示为强度试验结果。
[0105]
表5
[0106]
[0107][0108]
表6
[0109][0110]
*－为未测定。
[0111]
如表6所示，实施例31、32、33、34、36和37的新拌混凝土的坍流度均超过46.0cm，呈现高流动性。这些是不会发生材料分离，属于可施工新拌混凝土的高流动混凝土。此外，实施例35和38的新拌混凝土的坍落度为13.5cm和20cm。依此，也可制造非高流动的普通新拌混凝土。另外，jis a 5308有规定普通混凝土的坍落度或坍流度范围。根据jis的规定，要求坍落度5.5～22.5cm、或坍流度37.5～70.0cm，而本次所制造的新拌混凝土均符合此项水平。
[0112]
在实施例31～38中，材龄7天时的压缩强度为17～40n/mm2，材龄28天时为22～55n/mm2。即使大量添加不具有水合活性的碳酸钙(caco3)，占水硬性组合物总粉体中的42～70％，仍可确保达20n/mm2以上的压缩强度。此外，通过将w/p设在0.241以下，便可制造超过40n/mm2的高强度混凝土。
[0113]
如上所述，对于构成水硬性组合物的粉体中的碳酸钙(caco3)比例设为42～70wt％的配方，能制造与钢筋混凝土等结构件所使用的一般混凝土同样施工性的新拌混凝土，以及能制造具有与一般混凝土同程度压缩强度的混凝土。
[0114]
(4)含有硝酸盐化合物或亚硝酸盐化合物的水硬性组合物混合材料的中性化速度
[0115]
针对碳酸钙(caco3)比例设为45wt％，其余材料如表7所示比例的水硬性组合物，与硝酸盐化合物的混合材料(水硬性组合物混合材料)，依w/p成为0.305方式混合入水，而制作水硬性组合物混合材料的浆料，再使其硬化。另外，当硝酸盐化合物含有结合水的情况，所添加的水量为已扣除该结合水的值。此外，所添加的硝酸盐化合物量，相对于水硬性组合物为100wt％，氮原子(n)量为0.45wt％(换算硝酸根离子(no
3-)为2wt％)。另外，硝酸盐化合物可依粉体状态与水硬性组合物混合，也可经溶解于水中之后才与水硬性组合物混
合。另外，ca(no2)2·
h2o、nano2为亚硝酸盐化合物，但本发明所记载的亚硝酸盐化合物，亚硝酸根离子(no
2-)换算为硝酸根离子(no
3-)。
[0116]
实验时使用以下的材料：
[0117]
水：公用自来水。
[0118]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0119]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0120]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0121]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5.0m2/g。
[0122]
ca(no2)2·
h2o：关东化学公司制、关东化学公司一级规格标准品(纯度90.0％以上(滴定法))。
[0123]
ca(no3)2·
4h2o：关东化学公司制、jis k8549(纯度99.0％以上(留数法))。
[0124]
mg(no3)2·
6h2o：关东化学公司制、jisk8567(纯度99.0％以上(滴定法))。
[0125]
nano2：关东化学公司制、jisk8019(纯度98.5％以上(滴定法))。
[0126]
nano3：关东化学公司制、jisk8542(纯度99.0％以上(滴定法))。
[0127]
kno3：关东化学公司制、jisk8548(纯度99.0％以上(滴定法))。
[0128]
nh4no3：关东化学公司制、jisk8545(纯度99.0％以上(滴定法))。
[0129]
表7
[0130][0131]
使用在由表7所示配方构成的水硬性组合物混合材料中混合既定量水而获得的浆料，制作φ约3cm
×
高约5cm的试样，进行密封固化。试样在材龄28天时脱模，脱模后在温度20℃、湿度60％保管7天。然后，除底面这一面之外其余均利用铝制黏贴胶带覆盖，静置于温度20℃、湿度60％、co2浓度5％环境中，施行加速中性化试验。
[0132]
经既定期间后，割裂试样，朝截面喷洒浓度为1％的酚酞酒精溶液，将未呈范围设为进行中性化的范围，测定加速中性化深度。测定结果如表8所示。已知中性化是与中性化期间的平方根成正比进行，当加速中性化深度变化相对于中性化期间平方根的关系依直线近似(线性近似)时，可将直线的斜率设为中性化速度。即，中性化速度表示中性化深度变化相对于加速中性化期间平方根变化的比例。
[0133]
表8
[0134][0135][0136]
*－：未测定
[0137]
如表8所示，添加亚硝酸钙一水合物(ca(no2)2·
h2o)、硝酸钙四水合物(ca(no3)2·
4h2o)、硝酸镁六水合物(mg(no3)2·
6h2o)时，呈现明显的中性化抑制效果，相较于未含硝酸盐的情況下，中性化速度减少60％以下。
[0138]
所以，可确认到通过亚硝酸钙、硝酸钙、硝酸镁的添加，相关水硬性组合物混合材料的硬化体可抑制中性化速度。
[0139]
(5)含化学混合剂的水硬性组合物混合材料的中性化速度
[0140]
对于碳酸钙(caco3)比例设为45wt％，其余材料如表9所示比例的水硬性组合物，与化学混合剂的混合材料(水硬性组合物混合材料)，按照w/p为0.305方式混合入水而制作水硬性组合物混合材料的浆料，再使其硬化。针对所获得硬化体施行加速中性化试验，计算出中性化速度。测定结果如表10所示。
[0141]
另外，本实验使用以下的材料：
[0142]
水：公用自来水。
[0143]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0144]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0145]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0146]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5.0m2/g。
[0147]
化学混合剂：masterset fzp99、pozzolith solutions公司制、硝酸离子换算含量24wt％。
[0148]
表9
[0149][0150]
*化学混合剂溶解于水中之后添加
[0151]
使用在由表9所示配方构成的水硬性组合物混合材料中混合既定量水而获得的浆料，制作φ约3cm
×
高约5cm的试样，进行密封固化。试样在材龄28天时脱模，脱模后在温度
20℃、湿度60％保管7天。然后，除底面这一面之外其余均利用铝制黏贴胶带覆盖，静置于温度20℃、湿度60％、co2浓度5％环境中，施行加速中性化试验。
[0152]
经既定期间后，割裂试样，朝截面喷洒浓度为1％的酚酞酒精溶液，将未呈范围设为进行中性化的范围，测定加速中性化深度。测定结果如表10所示。已知中性化是与中性化期间的平方根成正比进行，当加速中性化深度变化相对于中性化期间平方根的关系依直线近似(线性近似)时，可将直线的斜率设为中性化速度。即，中性化速度表示中性化深度变化相对于加速中性化期间平方根变化的比例。
[0153]
表10
[0154][0155]
*－：未测定
[0156]
如表10所示，相对于水硬性组合物100wt％，添加含硝酸根离子(no
3-)的化学混合剂6wt％以上(换算no
3-为1wt％以上)时，发现明显的中性化抑制效果，相较于未含硝酸盐的情况下，中性化速度减半。此外，化学混合剂量越增加，则中性化速度越小。
[0157]
所以，通过在相对于水硬性组合物100wt％，添加硝酸盐依硝酸根离子换算达1wt％以上，确认到可抑制水硬性组合物混合材料的硬化体中性化速度。
[0158]
(6)膨胀材料的添加量变化时的属性
[0159]
其次，针对含有膨胀材料的水硬性组合物，确认属性。使膨胀材料在水硬性组合物(粉体)中所占的比例在2～9wt％范围内变化。本实验是将含有水硬性组合物、细骨料(砂)及粗骨料(砂砾)的水硬性组合物混合材料与水混练，再针对所获得混练物(以下也称“新拌混凝土”)测定坍落度或坍流度、凝结的开始与终结时间，更针对混练物的硬化体(以下也称“混凝土”)测定压缩强度(材龄28天强度)与自收缩应变。
[0160]
凝结的开始时间与终结时间的测定方法是根据jis a 1147：2019混凝土的凝结时间测试方法实施。
[0161]
此外，自收缩应变按照公益社团法人日本混凝土学会
·
超流动混凝土研究委员会报告书ii所记载的高流动混凝土的自收缩测试方法进行测定。即，在10cm
×
10cm
×
40cm的混凝土角柱试样的中央处设置嵌入式应变计，灌入混凝土后，在材龄2天时脱模，在温度20℃室内利用塑料布进行密封后，测定直到材龄30天为止的收缩量，将该测定值设为自收缩应变。
[0162]
表11所示为本实验的配方。表12及图5和6所示为压缩强度试验结果。
[0163]
另外，实验时使用以下的材料：
[0164]
水：公用自来水。
[0165]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0166]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0167]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0168]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.6g/cm3、bet比表面积5.0m2/g。
[0169]
细骨料：君津产山砂、津久见产碎砂及度会产碎砂的混合物、面干密度2.60g/cm3、吸水率2.07％。
[0170]
粗骨料：青梅产碎石、最大粒径20mm、面干密度2.66g/cm3、吸水率0.60％。
[0171]
表11
[0172][0173]
表12
[0174][0175]
*自收缩应变膨胀用正值表示，收缩用负值表示。“－”表示未测定。
[0176]
如表12所示，所有实施例的坍落度为19cm、或坍流度为40.0～60.0cm，在jis a 5308所规定普通混凝土的坍落度6.5～22.5cm、或坍流度37.5～70.0cm范围，呈现适当的流动性。此外，材龄28天的压缩强度超过30n/mm2，具有充分的压缩强度。即，在实施例61～66的水硬性组合物混合材料中，即使水硬性组合物中膨胀材料比例在2～9wt％(膨胀材料使用量14～57kg/m3)间变化，仍具有混凝土的可制造及施工性质。
[0177]
再者，如表12及图5所示，实施例61及实施例62的自收缩应变分别呈现-442
×
10-6
、-417
×
10-6
的较大值。另一方面，将水硬性组合物中膨胀材料比例设为6wt％或9wt％(膨胀材料使用量41kg/m3或57kg/m3)的实施例63及实施例64，自收缩应变分别大幅减少为-347
×
10-6
、-0.16
×
10-6
。在单位水量比实施例61～64高的实施例65、66中，通过增加膨胀材料的比例，而减少自收缩应变(参照图6)。
[0178]
在水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例40～52wt％的配方中，当使膨胀材料比例在2～9wt％间变化时，确认到可依照与普通混凝土同样的手法制造混凝土，并可利用膨胀材料的添加控制自收缩应变。
[0179]
(7)添加纤维材料时的属性
[0180]
其次，针对含有本实施方式水硬性组合物、纤维材料、细骨料及粗骨料的水硬性组合物混合材料的硬化体(以下也称“混凝土”)，确认属性。具体而言，测定水硬性组合物混合
材料与水的混练物(以下也称“新拌混凝土”)的坍落度或坍流度，以及混练物的硬化体的压缩强度(材龄1天强度、材龄2天强度、材龄28天强度)。
[0181]
实验时使用以下的材料：
[0182]
水：公用自来水。
[0183]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0184]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0185]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0186]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、布莱恩比表面积4350cm2/g。
[0187]
细骨料：行方产陆砂与佐野产石灰碎砂的混合物、面干密度2.64g/cm3、吸水率1.91％。
[0188]
粗骨料：佐野产石灰碎石、最大粒径20mm、面干密度2.71g/cm3、吸水率0.97％。
[0189]
纤维材料：钢纤维、35mm长(dramix(佳密克丝)3d、bekaert japan(日本贝卡尔特)公司制)。
[0190]
化学混合剂：masterset fzp99、pozzolith solutions公司制、硝酸离子换算含量24wt％。
[0191]
表13所示为本实验的配方。表14所示为强度试验结果。
[0192]
表13
[0193][0194]
表14
[0195][0196]
*－：未测定
[0197]
如表14所示，在实施例71、72、73和74中，新拌混凝土(添加钢纤维后的水硬性组合物混合材料)的坍流度超过50.0cm，呈较高的流动性。能制造钢纤维或骨料不会发生材料分离，可良好施工的新拌混凝土。另外，jis a 5308规定了普通混凝土的坍流度范围，要求坍流度为37.5～70.0cm。本次所制造经掺入钢纤维后的新拌混凝土均符合该标准。
[0198]
实施例71、72、73和74中，材龄1天时的压缩强度为5～10n/mm2，材龄2天时的压缩强度为14～23n/mm2。此外，材龄28天时的压缩强度为40～58n/mm2。虽然碳酸钙(caco3)不具
有水合活性，但即使将水硬性组合物中碳酸钙(caco3)的比例设为46.4wt％的较大量状态，仍可确保40n/mm2以上的压缩强度。此外，通过添加钢纤维，除弯曲强度之外，还可期待压缩强度增强。例如实施例72相对于实施例66(参照表11)，除钢纤维外其余所添加的材料实质相同，但若将材龄28天的压缩强度进行比较，则没有添加钢纤维的实施例66为34n/mm2，相对于此，有添加钢纤维的实施例72为43n/mm2。
[0199]
由以上结果可确认到，即使提高水硬性组合物中碳酸钙(caco3)比例、并添加纤维材料的水硬性组合物混合材料，仍可制造具有与普通纤维补强混凝土同样施工性与压缩强度的混凝土。
[0200]
(8)抛光效果
[0201]
其次，对于含有本实施方式水硬性组合物、细骨料及粗骨料的水硬性组合物混合材料的硬化体，确认对硬化体表面施行抛光时的效果。以下的水硬性组合物混合材料是将水硬性组合物中碳酸钙(caco3)的比例设为41.3wt％。然后，在水硬性组合物混合材料(水硬性组合物、细骨料及粗骨料)中添加水并混练，再将混练物(新拌混凝土)流入模框中并使硬化，而制作15cm
×
15cm
×
厚1cm的立方体试样。所制作试样在室外(外界温度0～7℃)进行密封固化至材龄14天后，施行脱模，然后使用石材抛光机利用粒度#400施行抛光。表15所示为配方。
[0202]
另外，实验时使用以下的材料：
[0203]
水：公用自来水。
[0204]
高炉熔渣：高炉熔渣微粉末4000、密度2.89g/cm3、布莱恩比表面积4480cm2/g、jis a6206。
[0205]
膨胀材料：膨胀剂30型(石灰系膨胀材料)、密度3.15g/cm3、布莱恩比表面积3810cm2/g、jis a6202。
[0206]
消石灰：特级消石灰、密度2.20g/cm3、600μm全部过筛、jis r9001。
[0207]
碳酸钙(caco3)：轻质碳酸钙、密度2.67g/cm3、bet比表面积5.0m2/g。
[0208]
细骨料：稻田产花岗岩碎砂、面干密度2.60g/cm3、吸水率0.38％。
[0209]
粗骨料：稻田产花岗岩碎石、最大粒径12mm、面干密度2.62g/cm3、吸水率0.64％。
[0210]
表15
[0211][0212]
将试样(水硬性组合物混合材料的硬化体)保管于温度20℃的室内，经材龄28天后，使用加速耐候性试验机(xer-w75：岩崎电气制)，在干湿循环2小时(干燥102分钟、湿润18分钟)、照射强度60w/m2的条件施行加速试验5000小时。在0、500、1000、2000、3000、4000、5000小时的时候，使用分光差计(nf333：日本电工业制)测定试样24个地方硬化部分(非骨料部分)的l*a*b*空间(jis z8781-4)，计算出平均值，评价与0小时试样间的差。图7表示加速时间与差的关系。
[0213]
所制作的试样抛光平滑，没有出现骨料脱落等缺损，可制成仿大理石等石材的抛光材。如图7所示，即使经过5000小时，仍没有观察到泽变化，这证实了没有因紫外线出现
变等情形。
[0214]
此外，将另外制作的直径10cm、高20cm的圆柱试样进行密封固化，在材龄28天施行压缩强度试验，结果压缩强度为36.2n/mm2。
[0215]
通过对大量含有碳酸钙(caco3)的水硬性组合物混合材料的硬化体进行抛光，便可成为模仿石材的抛光材。另外，利用耐候性试验可确认到硬化体不会发生变等。
[0216]
以上，对本发明实施方式进行了说明，但本发明并不仅局限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对上述各构成要素进行适当变更。
[0217]
例如，构成碳酸钙(caco3)、高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰及波特兰水泥的材料，并不仅局限于上述实施方式所示。

技术特征：

1.一种水硬性组合物，其特征在于，是含碳酸钙的水硬性组合物，所述碳酸钙的比例在30wt％～95wt％范围内。2.根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，含有高炉熔渣。3.根据权利要求2所述的水硬性组合物，其特征在于，含有消石灰与膨胀材料。4.根据权利要求1-3任一项所述的水硬性组合物，其特征在于，含有2～9wt％的膨胀材料。5.根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，含有高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰、波特兰水泥中的至少一种。6.根据权利要求1-5任一项所述的水硬性组合物，其特征在于，所述碳酸钙以外的材料中含有30wt％以下的波特兰水泥。7.一种水硬性组合物混合材料，其特征在于，是包含根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性组合物与硝酸盐化合物的水硬性组合物混合材料；相对于所述水硬性组合物100wt％，以硝酸根离子换算含有1～3wt％的所述硝酸盐化合物。8.一种水硬性组合物混合材料，其特征在于，包含根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性组合物和纤维材料、骨料及化学混合剂中的至少一种。9.一种水硬性组合物混合材料，其特征在于，是包含根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性组合物与硝酸盐化合物、纤维材料、骨料及化学混合剂中至少一种的水硬性组合物混合材料；其中，相对于所述水硬性组合物100wt％，以硝酸根离子换算含有1～3wt％的所述硝酸盐化合物。10.一种硬化体，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的水硬性组合物形成。11.根据权利要求10所述的硬化体，其特征在于，表面被抛光。12.一种硬化体，其特征在于，由权利要求7至9中任一项所述的水硬性组合物混合材料形成。13.根据权利要求12所述的硬化体，其特征在于，表面被抛光。

技术总结

本发明提出一种能稳定地保持和储存从大气中回收的CO2，且能达费用降低的水硬性组合物，以及由该水硬性组合物所形成的硬化体。本发明是含有碳酸钙的水硬性组合物，材料中的碳酸钙比例在30wt％～95wt％范围内。此外，含有高炉熔渣、膨胀材料、消石灰、生石灰、粉煤灰、波特兰水泥中的至少一种。另外，在含有波特兰水泥的情况下，碳酸钙以外的材料中波特兰水泥比例在30wt％以下。此外，在含有膨胀材料的情况下，材料中的膨胀材料比例为2～9wt％。材料中的膨胀材料比例为2～9wt％。材料中的膨胀材料比例为2～9wt％。