纳米微球、其制备方法及其用于隔热涂料的应用

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1.本发明涉及涂料领域，具体地，涉及一种包括由二氧化硅纳米颗粒形成的外壳和由等离子体纳米颗粒形成的内壳的中空核壳结构的纳米微球、及其制备方法和在隔热涂料中的应用。

背景技术：

2.隔热涂料可以有效防止来自透过建筑窗户的阳光的热量，从而降低室内环境温度。传统的隔热涂料是通过降低从外表面传递到室内的热量来实现隔热的，这样的隔热涂料主要是基于陶瓷颗粒和聚合物树脂等导热系数低的材料。在玻璃窗上涂覆透明的隔热涂料，可以强烈屏蔽近红外和紫外线，从而大大降低通过窗户吸收的太阳热量，这在建筑节能方面得到了广泛的探索和应用。建筑窗户的隔热性能在节能应用中逐渐引起了相当大的关注，为各个气候区夏季的全年冷负荷降低10％至30％做出了重大贡献。
3.现有的隔热涂料主要由聚合物基体和掺入的无机填料组成，在近红外(nir)区域的吸收带有限。近年来，随着纳米材料研究和合成技术的快速发展，各种纳米颗粒和中空颗粒逐渐出现，促进了隔热保温涂料的发展。
4.美国专利第10913858b2号公开了一种水性隔热涂料，其通过溶胶-凝胶法使二氧化硅均匀分散在树脂中作为隔热剂，以消除颗粒聚集形成粗颗粒的问题，进而简化了制备工艺，并防止了分散不均匀的影响。由于二氧化硅分散体细度好，且具有30.1m2/g至100m2/g的大比表面积，因此在将该水性隔热涂料施用于建筑表面时，形成的涂层结构紧凑，表面光滑，并且具有85％以上的高表面反射率。这种涂层可以有效阻隔红外线，并提供优异的隔热效果、耐脏性和耐用性。
5.美国专利第20160160053a1号公开了一种用于涂覆玻璃的纳米复合材料的制造和使用方法，该纳米复合材料由桥接硅油部分和阴离子表面活性剂部分的第一金属氧化物以及与该硅油部分结合的第二金属氧化物组成。可以通过加热第一金属氧化物和第二金属氧化物与硅油，然后加入表面活性剂和氧化溶液的混合物来制造该复合材料。涂覆有这种复合材料的玻璃可以透射可见光，吸收一些紫外光，并反射一些近红外光。镀膜玻璃的光学特性可以用于通过减少透过玻璃的红外线和紫外线的量来减少玻璃封闭区域中的热量。尽管涂层与玻璃基材之间的附着力有所提高，但复杂的合成步骤使其难以应用于大面积表面。
6.美国专利第4510190号公开了一种透明的隔热涂料，它在用于隔热玻璃板的透射率和外观方面起中性作用。该涂料由氧化铋-银-氧化铋多层体系形成，其中更具电负性的物质(即，具有较高的标准电势的物质)被添加到氧化铋层中，以避免在紫外线辐射下变黑。氧化铋层在多层体系中起到反射减少层的作用，即它们显著增加了可见光区域的透射率。由于合适的层厚度，这种氧化铋-银-氧化铋多层体系能够在玻璃基材上形成出的隔热涂层。
7.美国专利第5099621a号涉及使用导电聚合物材料根据波长选择性地控制穿过透明或半透明板或膜的光透射率；更具体地，涉及使用导电聚合物材料来提供在可见光范围
内具有高透射率并且在近红外和远红外范围内具有高反射率和吸收率的遮光帘。可以通过本领域已知的各种低成本且有效的方法，例如旋涂、喷涂、浸涂或挤出涂布，将涂料溶液容易地施用于基材上。隔热窗单元的成本显著降低，制造工序得以简化，并且提高了单元的可靠性和运行效率。
8.美国专利第20130168595a1号涉及一种纳米隔热涂料及其制备方法，更具体地，涉及一种纳米氧化锑锡和纳米氧化钒的共混固溶体。该方法包括以下步骤：将纳米金属氧化物和助搅拌液体混合并搅拌形成混合糊状物，将混合糊状物过滤、干燥，以形成干燥的混合块体；对干燥的混合块体进行煅烧，形成金属氧化物/氧化硅的氧化物固溶体块体；加入助分散液体和助混合液体，混合并随后进行机械搅拌，进行超声波共振和高压均质，以形成适合涂覆于玻璃上以达到隔热特效的隔热涂料。由于煅烧和均化过程分别需要极高的温度和压力，这样的制备过程不仅耗时而且制造成本更高。
9.美国专利第20120121886a1号公开了一种红外反射涂料组合物，其包含聚合物中空颗粒、颜料颗粒和至少一种聚合物粘合剂。聚合物中空颗粒的体积平均粒度为0.3微米至1.6微米，明显大于传统的纳米颗粒填料。该涂料组合物适用于许多场景，例如外部建筑或工业应用。本发明还提供了一种镀膜材料，其包含衍生自该涂料组合物的至少一种涂膜。在建筑应用中，涂料组合物适用于涂覆外窗玻璃表面。涂覆于基材上的涂料组合物可以在1℃至95℃的宽温度范围进行干燥或使其干燥。
10.美国专利第20200239726a1号公开了一种分散在水中的含醇酸的聚合物分散体，用于形成主要的水性涂料组合物。所得的水性涂料组合物包含约2重量％至约30重量％的一种或多种隔热填料，其余为含醇酸的分散体，这使得该涂料组合物含有约30重量％至约80重量％的水和约2重量％至约50重量％的含醇酸的聚合物。由该涂料组合物形成的涂层表现出耐热性和小于100mw/mk的导热系数。
11.美国专利第8304099b2号和美国专利第8986851b2号公开了一种由金属阳离子和卤素阴离子共掺杂的氧化钨形成的透明隔热材料的组成及制造方法，所述透明隔热材料由m
x
wo
yaz
表示，其中m为碱金属中的至少一种元素，a为卤素。该透明隔热材料的可见光透射率大于约70％，其红外光屏蔽率也大于约70％。该发明的透明隔热膜与含有未掺杂的氧化钨或掺杂金属离子的氧化钨的传统透明隔热膜相比，该发明可以增强隔热能力，并保持与传统膜相同水平的可见光透射率。但是，卤素元素的引入会对周围环境和人体造成潜在的危害。
12.美国专利第7252785b2号公开了一种用于生产隔热涂料的组合物，其包含至少一种辐射吸收化合物和至少一种ir反射组分。ir反射特性是由于在ir反射组分被取向和固化之后，可通过单体聚合获得的经取向的胆甾型聚合物的至少一部分或经取向聚合物的至少一部分具有对应于红外光谱范围内的波长的螺旋超结构螺距。已知可以使用显著反射热辐射的材料用于隔热，尤其用于屏蔽波长范围为800nm至2000nm的热辐射。在该发明中，固化是指单体的聚合和五种聚合物的交联。因此，尽管已知这些组合物在固化时提供隔热性能，但它们的溶剂敏感性、柔韧性和抗划伤性能并不理想。
13.目前，绝大多数现有的用于隔热目的的红外和紫外屏蔽涂层的生产方法的共同特征是经由传统的涂覆工艺(如喷涂、浸涂和沉积方法)施用包含陶瓷纳米填料、中空颗粒、水性或溶剂型树脂和涂料助剂的混合涂料。然而，除了涂层的白和可见厚度外，缺乏专门阻
挡nir光的能力也限制了此类产品的进一步使用。在过去的几十年里，人们致力于发展混合涂料技术及其应用，这也在建筑和建筑材料领域引起了越来越多的关注。
14.但是，正如多种文献和专利所公开的，一些纳米无机颗粒和中空颗粒，如氧化硅、中空二氧化硅、氧化钙等，确实对uv光和nir光提供了一定的屏蔽和反射作用，并因此可以有效地隔绝来自太阳光的部分热能。然而，用于隔热目的的常用纳米材料仅与有限波长范围的nir光相互作用，并且还反射部分可见光。例如，红外吸收能力强的无机纳米粒子主要是铟基导电氧化物，但只有在波长大于1500nm时，它们才能表现出优异的屏蔽性能。
15.因此，本领域仍然非常需要在近红外(nir)区域具有优异吸收/阻隔能力的隔热涂料。

技术实现要素：

16.如前所述，建筑窗户的隔热性能在节能应用方面引起了相当大的关注。本发明的主要目的在于公开一种涂料组合物，当其作为涂层施用于玻璃表面时，能够选择性地吸收太阳光谱中几乎全部的nir和uv，并且保持高的可见光透射率。本发明人发现通过对等离子体纳米颗粒进行组合或者对等离子体纳米颗粒进行表面改性以形成具有中空核壳结构的纳米微球，然后将其与水性树脂等结合制成涂料组合物，这样制得的涂料表现出在近红外光/紫外光阻隔、均匀性、流平性、涂布性和适用性等方面的优异性能，由此得到本发明。
17.因此，在本发明的第一方面，提供了一种纳米微球，其具有中空核壳结构，包括由二氧化硅纳米颗粒形成的外壳和由第一等离子体纳米颗粒形成的内壳。
18.在第二方面，提供了一种制备第一方面所述的纳米微球的方法，其包括：
19.1)一次包覆步骤：用等离子体纳米颗粒包覆基质微球，形成基质@等离子体纳米颗粒核壳微球；
20.2)二次包覆步骤：用二氧化硅纳米颗粒包覆所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微球，形成基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球；
21.3)煅烧步骤：在400℃-600℃的温度煅烧以除去基质微球，获得具有中空核壳结构的纳米微球。
22.在第三方面，提供了一种涂料组合物，以所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物由以下组分组成：
23.(a)50重量％至75重量％的水性树脂；
24.(b)11重量％至35重量％的纳米颗粒浆料，其包括第一方面所述的纳米微球或第二方面所述的方法制备的纳米微球或包括至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合；以及
25.(c)4重量％至15重量％的助剂。
26.在第四方面，提供了一种隔热件，所述隔热件包括透明基材和涂覆于所述透明基材的表面的第三方面所述的涂料组合物。
27.在第五方面，提供了一种制备第三方面所述的涂料组合物的方法，其包括：
28.(1)制备纳米颗粒浆料，其中将纳米微球或至少两种第二等离子体纳米颗粒、分散剂、ph调节剂分散于去离子水中，经搅拌、球磨、超声处理形成纳米颗粒浆料；
29.(2)将所得纳米颗粒浆料加入至水性树脂中，经搅拌形成初始隔热涂料；以及
30.(3)在所述初始隔热涂料中加入助剂，形成最终的涂料组合物。
31.本发明提供了一种具有优异的近红外光/紫外光阻隔性能的涂料组合物。本发明人发现，使用能够吸收不同波长范围的至少两种等离子体纳米颗粒的组合，或者对等离子体纳米颗粒进行表面改性使其与二氧化硅形成具有中空核壳结构的纳米微球，等离子体纳米颗粒表面等离子共振效应和微球空腔结构使所得的纳米颗粒具备优异的近红外阻隔性能和高可见光透射率，进而使得本发明的有机-无机共混涂料不仅可以吸收几乎全部的紫外光以及选定波长的近红外光(＞780nm波长)以进行隔热，而且能够保持涂层的可见光透射率，具有应用于建筑窗户和幕墙的潜力，由此为建筑节能提供了一种理想的潜在候选材料。
32.涂覆有本发明的涂料组合物的隔热玻璃能够吸收不低于98％的紫外光和不低于70％、甚至不低于90％的近红外光，并且具有至少70％的可见光透射率，进而能够实现8℃至10℃的建筑物室内外温差。因此，本发明的涂料组合物和隔热玻璃能够为亚热带气候区整个夏季的冷负荷降低10％至30％做出重大贡献。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1示出了等离子体纳米颗粒ato、ito和cs
x
wo3的紫外可见和红外光谱范围的透射率曲线。
35.图2示出了根据本发明的一个实施方案制备具有中空核壳结构的纳米微球的流程图。
36.图3示出了根据本发明的一个实施方案制备的纳米微球：(a)破裂状态下的ato@介孔二氧化硅纳米微球和(b)完整状态下的ito@介孔二氧化硅纳米微球的扫描电子显微镜(sem)图；以及(c)完整状态下的ato@介孔二氧化硅纳米微球和(d)完整状态下的ito@介孔二氧化硅纳米微球的透射电子显微镜(tem)图。
37.图4示出了根据本发明的一个实施方案制备涂料组合物的流程图。
38.图5示出了3mm未涂覆玻璃以及涂覆有根据本发明的一个实施方案制备的涂料组合物1-3(分别是包括纳米颗粒ato的涂料组合物1、包括纳米颗粒ato和ito的涂料组合物2、包括纳米颗粒ato、ito和cs
x
wo3的涂料组合物3)的3mm隔热玻璃的紫外可见光及近红外透射率曲线。
39.图6示出了3mm未涂覆玻璃以及涂覆有根据本发明的一个实施方案制备的涂料组合物4-5(分别是包括ato@介孔二氧化硅纳米微球的涂料组合物4、包括ito@介孔二氧化硅纳米微球的涂料组合物5)的3mm隔热玻璃的紫外可见光及近红外透射率曲线。
40.图7示出了(a)用于测试根据本发明的一个实施方案制成的隔热玻璃的自制模拟隔热试验装置；以及(b)3mm未涂覆玻璃、(c)涂覆有涂料组合物3、(d)涂覆有涂料组合物4、和(e)涂覆有涂料组合物5的3mm隔热玻璃对辐照时间的温度依赖性。
41.图8示出了(a)3mm未涂覆玻璃、(b)涂覆有涂料组合物3和(c)涂覆有涂料组合物5的3mm隔热玻璃分别在紫外线波长为365nm和近红外波长为1400nm的阻隔率以及在可见光
波段380-760nm区域的透过率测试结果。
具体实施方式
42.在下文中，将结合附图对本发明进行详细的描述。需理解，以下描述仅以示例方式来对本发明进行说明，而无意于对本发明的范围进行限制，本发明的保护范围以随附权利要求为准。并且，本领域技术人员理解，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改。若并未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
43.除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在对本发明进行详细描述之前，提供以下定义以更好地理解本发明。
44.在提供数值范围的情况中，例如浓度范围、百分比范围或比率范围，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的、到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其他所述值或中间值包含在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且此类实施方案也包括在所述主题内，受限于所述范围中的任何特定排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况中，排除那些所包括的极限值中的任一个或两个的范围也包括在所述主题中。
45.在本发明的上下文中，很多实施方案使用表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由
……
组成”。表述“包含”、“包括”或“基本/主要由
……
组成”通常情况下可以理解为开放式表述，表示不仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤等外，还包括其他的元素、组分、组件、方法步骤。另外，在本文中，表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由
……
组成”在某些情况下也可以理解为封闭式表述，表示仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤，而不包括任何其他的元素、组分、组件、方法步骤。此时，该表述等同于表述“由
……
组成”。
46.为了更好地理解本教导并且不限制本教导的范围，除非另外指出，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值在所有情况下都应理解为由术语“约”进行修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来进行解释。
47.在本发明的第一方面，提供了一种纳米微球，其具有中空核壳结构，包括由二氧化硅纳米颗粒形成的外壳和由第一等离子体纳米颗粒形成的内壳。
48.在一个具体的实施方案中，所述二氧化硅纳米颗粒是介孔二氧化硅纳米颗粒。
49.在本发明的上下文中，术语“等离子体纳米颗粒”是指能够发生局域表面等离子共振的含金属纳米颗粒。当太阳光入射至纳米颗粒上时，如果入射光子的频率与金属粒子电子振动频率相近时，会发生局域表面等离子共振现象。此时，金属纳米颗粒对该频率的光子具有很强的相互作用，呈现出光谱特定波长能量的选择性阻隔(吸收或反射)。纳米颗粒的共振波长取决于纳米颗粒的组成、形状、结构、尺寸等因素，因此可以通过改变实验参数制备符合目标性能的等离子体纳米颗粒。
50.在本发明的上下文中，术语“介孔”是指孔径为2nm至50nm的孔。
51.在本发明的上下文中，表述“第一等离子体纳米颗粒”和“第二等离子体纳米颗粒”中的“第一”和“第二”仅仅出于区分的目的，而并非旨在限定任何顺序、等级或重要性。
52.在又一个具体的实施方案中，所述第一等离子体纳米颗粒是氧化铟锡(ito)、氧化锑锡(ato)、六硼化镧(lab6)、铯钨青铜(cs
x
wo3)(0＜x＜0.33)。
53.在一个优选的实施方案中，所述第一等离子体纳米颗粒是氧化铟锡(ito)。
54.在又一个具体的实施方案中，所述纳米微球的尺寸可以为100nm至500nm。
55.在一个优选的实施方案中，所述纳米微球的尺寸可以为450纳米。
56.在又一个具体的实施方案中，所述外壳的厚度可以为10nm至20nm。
57.在一个优选的实施方案中，所述外壳的厚度可以为15纳米。
58.在又一个具体的实施方案中，所述内壳的厚度可以为15纳米至30纳米。
59.在一个优选的实施方案中，所述内壳的厚度可以为20纳米。
60.在第二方面，提供了一种制备第一方面所述的纳米微球的方法，其包括：
61.1)一次包覆步骤：用等离子体纳米颗粒包覆基质微球，形成基质@等离子体纳米颗粒核壳微球；
62.2)二次包覆步骤：用二氧化硅纳米颗粒包覆所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微球，形成基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球；
63.3)煅烧步骤：在400℃-600℃的温度煅烧以除去基质微球，获得具有中空核壳结构的纳米微球。
64.在一个具体的实施方案中，所述一次包覆步骤包括：以基质微球为模板，用等离子体金属盐前体通过溶胶-凝胶法使等离子体纳米颗粒包覆所述基质微球。这里，溶剂-凝胶法是本领域熟知的用于制备分子至纳米亚结构材料的常用方法。
65.在进一步具体的实施方案中，所述基质微球可以为聚合物微球，例如聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚对苯二甲酸微球，但不限于此。
66.在更进一步具体的实施方案中，所述基质微球的尺寸是20纳米至200纳米，优选为100纳米。通过选择不同粒径的基质微球(例如聚苯乙烯微球)为模板剂，通过溶胶-凝胶法可以制备尺寸可控的具备中空核壳结构的纳米微球。
67.在又一个具体的实施方案中，所述等离子体金属盐前体为等离子体金属的卤代盐、硝酸盐、或其组合。本领域技术人员能够根据所需要制备的等离子体纳米颗粒来选择合适的等离子体金属盐前体。举例来说，当第一等离子体纳米颗粒是ato时，用于制备其的等离子体金属盐前体可以是sncl2或其水合物和sbcl3或其水合物。当第一等离子体纳米颗粒是ito时，用于制备其的等离子体金属盐前体可以是in(no3)3或其水合物和sncl4或其水合物。
68.在一次包覆步骤完成之后，所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微球的尺寸为40纳米至300纳米。
69.在又一个具体的实施方案中，所述一次包覆步骤在ph为7-13的条件下进行。在一个优选的实施方案中，所述一次包覆步骤在ph 10的条件下进行。在该步骤中，ph值可以通过氨水、氢氧化钠等来调节。
70.在又一个具体的实施方案中，所述二次包覆步骤包括：以十六烷基三甲基溴化铵或p123为模板剂，用正硅酸四乙酯通过溶胶-凝胶法对所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微
球进行二次包覆，形成基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球。p123是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
71.在二次包覆步骤完成之后，所述基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球中的二氧化硅纳米颗粒层的厚度为10纳米至20纳米。
72.在一个优选的实施方案中，在所述煅烧步骤中通过煅烧除去所述模板剂。
73.在又一个具体的实施方案中，所述二次包覆步骤在ph为7-10的条件下进行。在一个优选的实施方案中，所述优选二次包覆步骤在ph 8的条件下进行。在该步骤中，ph值可以通过加入一定比例的氨水、氢氧化钠等来调节。
74.在又一个具体的实施方案中，可以基于基质微球来选择适于所述煅烧步骤的温度，例如对于聚苯乙烯微球而言，优选地在500℃的温度进行煅烧。
75.在第三方面，本发明提供了一种涂料组合物，以所述涂料组合物总重量计，由以下组分组成：
76.(a)50重量％至75重量％的水性树脂；
77.(b)11重量％至35重量％的纳米颗粒浆料，其包括第一方面所述的纳米微球或第二方面所述的方法制备的纳米微球或包括至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合；以及
78.(c)4重量％至15重量％的助剂。
79.在一个具体的实施方案中，所述水性树脂选自水性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和氟碳树脂中的至少一种。水性树脂对涂层的成膜能力、柔韧性、附着力等起着重要影响。
80.在一个优选的实施方案中，所述水性丙烯酸树脂为固含量为20重量％至60重量％的水性丙烯酸树脂。
81.在又一个优选的实施方案中，所述有机硅改性丙烯酸树脂为固含量为50重量％至70重量％的有机硅改性丙烯酸树脂。
82.在又一个优选的实施方案中，所述水性聚氨酯树脂为固含量为30重量％至50重量％的水性聚氨酯树脂。
83.在又一个优选的实施方案中，所述氟碳树脂为固含量为45重量％至55重量％的氟碳树脂。
84.在一个更优选的实施方案中，所述氟碳树脂为氟含量为20重量％至30重量％的氟碳树脂。
85.在一个具体的实施方案中，所述第二等离子体纳米颗粒选自氧化铟锡(ito)、氧化锑锡(ato)、二氧化钒(vo2)、五氧化二钒(v2o5)、cs
x
wo3(0＜x＜0.33)、二氧化钛(tio2)、la
x
eu
1-x
b6(0＜x＜1)。本发明通过选择能够支持表面等离子体共振的金属纳米颗粒，使本发明的涂料组合物能够实现对选定的近红外波长的有效吸收。这种共振是由电磁辐射激发的表面传导电子的相干振荡，通过该共振，近红外光的光子与远小于入射波长的粒子相互作用，产生在纳米颗粒周围振荡的等离子体，并伴随光吸收或反射。
86.对于至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合，其可以是例如ito和ato的组合、ito、cs
x
wo3和ato的组合等，但不限于此。通过结合不同等离子体纳米颗粒的共振波段，实现对某些光波长的全阻断。图1示出了等离子体纳米颗粒ato、ito和cs
x
wo3在可见光近红外范围的透射光谱曲线。由图1可知，cs
x
wo3在可见光区域的透射峰较窄，但在＞2000nm的红外区
域，透射率逐渐升高。而ito尽管在500nm至1500nm范围具有较宽的透射峰，但在＞1500nm的红外区域，透射率极低。
87.在本发明的上下文中，术语“透射率”与“透过率”可以互换使用，均用于表征入射光经过折射穿过物体后的出射程度。相应地，如本文所使用的短语“可见光透射率”或“可见光透过率”，以透过后的可见光的光通量与入射光通量之比来表征物体的透光性质。
88.在又一个具体的实施方案中，所述第二等离子体纳米颗粒的粒径范围为100nm至400nm。
89.将具有中空核壳结构的纳米微球用于涂料组合物时，由于纳米微球中采用低导热系数的介孔sio2作为阻热壳材，不仅可以减缓中空核壳结构中等离子体纳米颗粒与基材如薄膜、玻璃之间的热传递，而且形成的壳/中空结构有利于通过多界面反射更多的太阳光。因此，与等离子体纳米颗粒的组合相比，通过将等离子体纳米颗粒进行表面改性得到具有中空核壳结构的纳米微球，不仅保留了等离子体纳米颗粒原有的光学性质，而且其对太阳光、尤其是太阳光中的近红外光的阻隔效果也得以显著提升。
90.在又一个具体的实施方案中，所述纳米颗粒浆料是所述纳米微球或所述至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合分散于含有分散剂和ph调节剂的水例如去离子水中的混合物。
91.在一个优选的实施方案中，所述纳米微球或所述第二等离子体纳米颗粒的总重量为所述纳米颗粒浆料的总重量的20重量％至40重量％。
92.在又一个具体的实施方案中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、或其组合。所述分散剂用于弥合纳米颗粒之间的空间。
93.在又一个具体的实施方案中，所述分散剂为所述纳米颗粒浆料总重量的1重量％至3重量％。
94.在又一个具体的实施方案中，所述ph调节剂可以选自盐酸或氨溶液，以用于增加颗粒稳定性，以使得所述纳米颗粒浆料的ph值为7至8。
95.在一个优选实施方案中，所述ph调节剂为所述纳米颗粒浆料总重量的0.1重量％至0.5重量％。
96.在又一个具体的实施方案中，所述助剂可以包括紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂和成膜剂。
97.在一个优选的实施方案中，所述紫外线吸收剂可以是包括苯基和/或c＝n基的化合物，以阻隔紫外光并延缓涂料化合物的光氧化。本领域技术人员会知道，本发明中采用的大部分等离子体纳米颗粒并不具有吸收紫外光的能力，本发明的涂料组合物通过在其中添加紫外线吸收剂来隔绝几乎所有紫外光，例如至少98％的紫外光。
98.在一个更优选的实施方案中，所述紫外线吸收剂可以选自二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类有机物质中的至少一种。紫外线吸收剂中的共轭的π电子结构是该物质具有吸收紫外线能力的原因。例如，紫外线吸收剂中如含有邻位羟基，其可与氮或氧形成螯合环。在光照作用下，因使螯合环打开所吸收能量恰好与290nm至400nm波段的紫外光所具有的能量近似，所以可达到吸收紫外光的目的。
99.因此，在一个更具体的实施方案中，所述紫外线吸收剂为选自下式(i)的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-基)-葵二酸酯、下式(ii)的苯并三唑、下式(iii)的2-羟基-4甲氧基
二苯甲酮、和下式(iv)的n-(乙氧基羰基苯基)-n
’‑
甲基-苯基甲脒中的一种或者多种。
[0100][0101]
在又一个优选的实施方案中，所述流平剂可以选自丙烯酸酯共聚物和非反应性聚醚改性聚硅氧烷中的至少一种，以用于消除涂料在施用过程中出现的各种可能的缺损。
[0102]
在又一个优选的实施方案中，所述消泡剂可以选自聚硅氧烷-聚醚共聚物、辛醇、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和乳化甲基硅氧烷中的至少一种，以用于消除涂料制备过程中产生的气泡。
[0103]
在又一个优选的实施方案中，所述成膜剂可以选自乙二醇醚溶剂、乙二醇酯溶剂和二丙二醇丁醚中的至少一种，以用于促进成膜和防止干燥涂料在固化过程中开裂和破损。
[0104]
在一个更优选的实施方案中，所述紫外线吸收剂、所述流平剂、所述消泡剂和所述成膜剂量以所述涂料组合物的总重量计可以分别为1重量至10重量％、0.01重量至1重量％、0.01重量至1重量％和0.5重量至3重量％。
[0105]
通过在本发明的涂料组合物中使用经表面改性的等离子体纳米颗粒或特定类型的等离子体纳米颗粒的组合，不仅能够选择性地吸收近红外区域波长范围的光以进行隔热，同时保持涂层的可见光透射率，进而最终赋予建筑窗户和幕墙优异的隔热性能。
[0106]
在第四方面，提供了一种隔热件，所述隔热件包括透明基材和涂覆于所述透明基材的表面的第三方面所述的涂料组合物。
[0107]
在一个具体的实施方案中，所述隔热件是透明的。
[0108]
在一个优选的实施方案中，所述隔热件具有不低于70％的可见光透射率。
[0109]
在一个具体的实施方案中，所述涂覆于所述透明基材的表面的涂料组合物的厚度为10微米至15微米。
[0110]
在一个具体的实施方案中，所述隔热件吸收至少98％的紫外光。
[0111]
在一个优选的实施方案中，所述隔热件吸收至少99％的紫外光。
[0112]
在一个具体的实施方案中，所述隔热件吸收至少70％的近红外光。
[0113]
在一个进一步具体的实施方案中，所述隔热件吸收至少80％的近红外光。
[0114]
在一个更进一步具体的实施方案中，所述隔热件吸收约90％的近红外光。
[0115]
在又一个实施方案中，所述透明基材是玻璃。由此制备的隔热玻璃的表面上涂覆的隔热涂层可以吸收太阳光谱中的不低于98％、甚至不低于99％的紫外光和不低于70％、甚至90％的近红外光，有效地屏蔽热量，进而有效地保持室内温度，阻隔或减少环境温度的
影响，实现8℃至10℃的建筑物室内外温差。同时，该隔热玻璃具有至少70％的可见光透射率，并由此具有应用于建筑窗户和幕墙的潜力，由此为建筑节能提供了一种理想的潜在候选材料。
[0116]
如前所述，所述隔热件主要通过涂覆在透明基材表面的本发明的涂料组合物中的具有中空核壳结构的纳米微球或至少两种等离子体纳米颗粒的组合选择性阻隔/吸收太阳光谱中的近红外光来实现隔热性能。可以通过本领域技术人员熟知的简单工艺以较低成本制造本发明的隔热件。例如，可以通过传统的涂布工艺将本发明的涂料组合物涂布于大面积基材如玻璃基材上，经固化后形成一层厚度为10微米至15微米的均匀的隔热涂层，该涂层使用寿命长、稳定性好、且易于维护，由此获得由涂料组合物的协同效应带来的经济效益和社会效益。
[0117]
在第五方面，提供了一种制备第三方面所述的涂料组合物的方法，其包括：
[0118]
(1)制备纳米颗粒浆料，其中将至少一种等离子体纳米颗粒、分散剂、ph调节剂分散于去离子水中，经搅拌、球磨、超声处理形成纳米颗粒浆料；
[0119]
(2)将所得纳米颗粒浆料加入至水性树脂中，经搅拌形成初始隔热涂料；以及
[0120]
(3)在所述初始隔热涂料中加入助剂，形成最终的涂料组合物。
[0121]
值得注意的是，在制备该涂料组合物的过程中，需避免直接将未经分散的纳米颗粒直接与水性树脂混合，因为纳米颗粒浆料的分散性在很大程度上影响着最终的涂料组合物的综合性能，所以必须先将纳米颗粒制备成分散均一的浆料，然后再与树脂和助剂混合制备成涂料。
[0122]
对于多种助剂的添加顺序，本发明的涂料组合物并无严格规定，但必需在添加每种助剂后有足够的机械搅拌时间以保证混合均匀。本发明的上述制备方法的一系列步骤均为本领域熟知的制备分散性、均一性良好的涂料的方法。
[0123]
实施例
[0124]
在下述实施例中，本发明人制备了包括具有中空核壳结构的纳米微球的涂料组合物和分别包括一种、两种和三种等离子体纳米颗粒的涂料组合物，并检测了它们作为玻璃涂层的相关隔热性质。
[0125]
如无特殊说明，其中采用的试验方法均为常规方法，并且如无特殊说明，下述实施例中所用的试验材料均为自常规化试剂商店购买所得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
[0126]
应注意，本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，而并非旨在限制本发明。上文的发明内容部分以及下文的详细描述仅为具体阐释本发明之目的，无意于以任何方式对本发明进行限制。在不背离本发明的精神和主旨的情况下，本发明的范围由随附的权利要求书确定。
[0127]
实施例1：ato@介孔纳米二氧化硅的制备与光学性能表征
[0128]
参考图2，中空结构的ato@介孔纳米二氧化硅的示例性制备流程如下：
[0129]
1.制备聚苯乙烯@ato微球
[0130]
称取10克聚苯乙烯球、9克氨水和100毫升乙醇加入到三颈烧瓶中，并将含有等离子体金属盐前驱体液sncl2·
2h2o及sbcl3、乙醇和催化剂的混合液逐滴加入到三颈烧瓶中，并使其在80℃反应6小时。待反应体系冷却至室温后，对所得的微球进行离心，乙醇洗涤三
次，60℃烘干干燥12小时，之后可得到聚苯乙烯@ato微球，收集静置待下一步反应。
[0131]
2.制备聚苯乙烯@ato@纳米二氧化硅微球
[0132]
将第一步得到的10克聚苯乙烯@等离子体粒子微球超声分散于40毫升异丙醇及10毫升去离子水的混合液中，加入一定比例的氨水调节其ph值到8.0。之后加入0.1克十六烷基三甲基溴化铵，在25℃搅拌溶解后再加入1毫升的正硅酸四乙酯，反应3小时后停止反应。进行120℃烘干样品后获得聚苯乙烯@ato@纳米二氧化硅微球。
[0133]
3.制备ato@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球
[0134]
将上述粉末置于马弗炉中并在500℃煅烧，以去除聚苯乙烯和十六烷基三甲基溴化铵模板剂，即可获得ato@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球。
[0135]
4.对步骤3得到的ato@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球进行结构表征。
[0136]
图3(a)示出了呈破裂状态(仅出于说明纳米微球内部结构的目的)的ato@介孔二氧化硅纳米微球，可以观察到通过上述方法制备得到的ato@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球的外壳厚度肉眼清晰可见，壳材表面粗糙由不同大小介孔状的球形颗粒覆盖。由图3(c)可以观察到通过上述方法制备得到的ato@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球的结构呈现中空形态，核壳结构分明。
[0137]
实施例2：ito@介孔纳米二氧化硅的制备与光学性能表征
[0138]
同样参考图2，中空结构的ito@介孔纳米二氧化硅的示例性制备流程如下：
[0139]
1.制备聚苯乙烯@ito微球
[0140]
称取10克聚苯乙烯球、9克氨水和100毫升乙醇加入到三颈烧瓶中，并将含有等离子体金属盐前驱体液in(no3)3·
5h2o及sncl4·
5h2o、乙醇和催化剂的混合液逐滴加入到三颈烧瓶中，并使其在80℃反应6小时。待反应体系冷却至室温后，对所得的微球进行离心，乙醇洗涤三次，60℃烘干干燥12小时，之后可得到聚苯乙烯@ito微球，收集静置待下一步反应。
[0141]
2.制备聚苯乙烯@ito@纳米二氧化硅微球
[0142]
将第一步得到的10克聚苯乙烯@ito微球超声分散于80毫升异丙醇及10毫升去离子水的混合液中，加入一定比例的氨水调节其ph值到8.0。之后加入0.1克十六烷基三甲基溴化铵，在25℃搅拌溶解后再加入1毫升的正硅酸四乙酯，反应3小时后停止反应。进行120℃烘干样品后获得聚苯乙烯@ito@纳米二氧化硅微球。
[0143]
3.制备ito@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球
[0144]
将上述粉末置于马弗炉中并在500℃煅烧，以去除聚苯乙烯和十六烷基三甲基溴化铵模板剂，即可获得ito@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球。
[0145]
4.对步骤3得到的ito@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球进行结构表征，得到如图3(b)所示的sem谱图及图(d)所示的tem谱图。
[0146]
由图3(b)可观察到通过上述方法制备得到的ito@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球的形貌呈完整球形状，壳材表面粗糙，由不同大小介孔状的球形颗粒覆盖。由图3(d)可观察到该ito@介孔纳米二氧化硅中空芯壳结构微球的结构呈现中空形态，核壳结构分明。
[0147]
实施例3：涂料组合物的制备
[0148]
参考图4中给出的工艺流程，根据下表1中给出的各个组分的浓度和体积，制备本发明的示例性涂料组合物1-5。
[0149]
首先，从步骤101开始，将具有中空核壳结构的纳米微球(或等离子体纳米颗粒的
组合)、分散剂、ph调节剂和去离子水混合并搅拌30分钟至1小时，形成混合好的悬浮液。
[0150]
然后，在步骤102中，通过以500rpm的速度研磨悬浮液24小时并以25％的振幅超声处理30分钟，从而分散混合好的悬浮液，形成分散良好的纳米颗粒浆料。
[0151]
接着，在步骤103中，将分散良好的纳米颗粒浆料加入到水性树脂中，然后以600rpm的速度充分混合，形成初始隔热涂料。
[0152]
最后，在步骤104中，加入涂料助剂，并以1000转/分的速度与初始隔热涂料混合，以形成可施用于玻璃基板表面的终末透明隔热涂料。
[0153]
[0154]
实施例4：涂料组合物的可见光透射率
[0155]
将实施例3中制备的涂料组合物1-5涂覆在玻璃基板的表面上，形成厚度约为10-15微米的涂层，得到相应的隔热玻璃1-5。
[0156]
通过日立uh4150对隔热玻璃进行紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)透射光谱检测。使用积分球检测机制，可见-近红外(vis-nir)分光光度计的波长范围为200nm至2600nm，结果参见图5和图6。
[0157]
由图5可知，玻璃内表面涂层无论是仅包括一种纳米颗粒，还是包括两种或者三种纳米颗粒，均具有不低于60％的可见光透过率。但是，仅包括ato一种纳米颗粒的涂料组合物1在红外光谱范围800-2600nm仍有低矮的透射峰，而包括两种或者三种纳米颗粒的涂料组合物2和3则仅具有40％的红外光透过率，表现出对近红外光谱较弱的阻隔能力。
[0158]
由图6可知，涂覆有实施例3中制备的涂料组合物4(包括ato@介孔二氧化硅纳米微球的涂料组合物)的3mm隔热玻璃的紫外可见光及近红外透射光谱表现出在紫外光波段200-400nm有至少98％的阻隔率，在可见光波段400-800nm有至少70％的透过率，在大于1200nm的近红外波段有至少80％的阻隔率；涂覆有实施例3中制备的涂料组合物5(包括ito@介孔二氧化硅纳米微球的涂料组合物)的3mm隔热玻璃的紫外可见光及近红外透射光谱表现出在紫外光波段200-400nm有至少98％的阻隔率，在可见光波段400-800nm有至少70％的透过率，在大于1000nm的近红外波段有至少90％的阻隔率，两者均表现出对近红外光谱较强的阻隔能力。
[0159]
实施例5：涂料组合物的隔热性能
[0160]
通过自制的测试装置研究了本发明实施例4制备的隔热玻璃3-5的隔热性能。如图7a所示，所述测试装置由一个250w红外灯(波长范围为760nm至3000nm)、一个带有由可更换玻璃覆盖的两个窗口的隔热室和温度数据记录器组成。分别检测3mm的未涂覆玻璃和实施例4中制得的隔热玻璃3-5的隔热室的内外温差，结果参见图7(b)-7(e)。同时利用ls182太阳膜测试仪对未涂覆隔热玻璃和实施例4中制得的隔热玻璃3和5进行紫外可见光及近红外阻隔率测试，结果如图8所示。
[0161]
如图7(b)和图7(c)所示，对于未涂覆玻璃(普通玻璃)的隔热室(图7(b))，测试腔体内(3)温度均高于普通玻璃面(1)(朝测试腔体外)及普通玻璃面(2)(朝测试腔体内)的温度，以测试腔体内(3)的温度最高，约为42℃。而对于具有涂料组合物3的隔热玻璃(图7(c))，安装有普通玻璃的测试腔体内(3)的温度则远低于隔热玻璃的表面内(5)外(4)。并且比较发现，隔热玻璃的隔热腔体内的温度与未涂覆玻璃的隔热室内温度的差值约为5℃，这证明了当本发明的涂料组合物3涂覆于玻璃表面时，能够表现出优异的隔热性能，可以有效地保持室内温度，阻隔或减少环境温度的影响，但涂层本身温度过高，这意味着在该隔热玻璃的长期使用中可能存在降解涂层的风险，从而影响涂层的服役寿命。
[0162]
如图7(d)和图7(e)所示，对于涂覆有涂料组合物4的玻璃隔热室(图7(d))，安装有普通玻璃的测试腔体内(3)温度与涂覆玻璃面(4)(朝测试腔体外)及普通玻璃面(5)(朝测试腔体内)的温度趋近，并且比较发现，隔热玻璃的隔热腔体内的温度与未涂覆玻璃的隔热室内温度的差值约为6℃；对于涂覆有涂料组合物5的隔热玻璃(图7(e))，隔热玻璃的表面内(5)外(4)的温度竟低于安装有普通玻璃的测试腔体内(3)的温度，并且比较发现，隔热玻璃的隔热腔体内的温度与未涂覆玻璃的隔热室内温度的差值约为8.5℃。以上数据证明了
当本发明的涂料组合物4-5涂覆于玻璃表面时，不仅能够表现出优异的隔热性能，涂层本身也更具备良好的散热性能，这使得隔热玻璃的服役寿命得以大大提升，展现优异的市场应用潜力。
[0163]
如图8(a)-8(c)所示，对于普通的厚度为3mm的未涂覆玻璃(图8(a))，其在紫外光波长365nm有14.4％的阻隔率，在可见光波段400-800nm有88.9％的透过率，在1400nm的近红外波长有17.7％的阻隔率。相比于3mm未涂覆玻璃，涂覆有实施例3中制备的涂料组合物3的3mm隔热玻璃(图8(b))在紫外光波长365nm有96.9％的阻隔率，在可见光波段400-800nm有79.9％的透过率，在1400nm的近红外波长有84.2％的阻隔率。然而涂覆有实施例3中制备的涂料组合物5(包括ito@介孔二氧化硅纳米微球的涂料组合物)的3mm隔热玻璃(图8(c))在紫外光波长365nm有98.4％的阻隔率，在可见光波段400-800nm有78.1％的透过率，在1400nm的近红外波长有93.8％的阻隔率，在所有涂料组合物为最优的选择。

技术特征：

1.一种纳米微球，其具有中空核壳结构，包括由二氧化硅纳米颗粒形成的外壳和由第一等离子体纳米颗粒形成的内壳。2.根据权利要求1所述的纳米微球，其中，所述二氧化硅纳米颗粒是介孔二氧化硅纳米颗粒。3.根据权利要求1或2所述的纳米微球，其中，所述第一等离子体纳米颗粒是氧化铟锡(ito)、氧化锑锡(ato)、六硼化镧(lab6)、铯钨青铜(cs
x
wo3)(0<x<0.33)，优选为氧化铟锡(ito)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米微球，其中，所述纳米微球的尺寸是100纳米至500纳米，优选为450纳米；所述外壳的厚度为10纳米至20纳米，优选为15纳米；所述内壳的厚度为15纳米至30纳米，优选为20纳米。5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的纳米微球的方法，其包括：1)一次包覆步骤：用等离子体纳米颗粒包覆基质微球，形成基质@等离子体纳米颗粒核壳微球；2)二次包覆步骤：用二氧化硅纳米颗粒包覆所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微球，形成基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球；3)煅烧步骤：在400℃-600℃、优选500℃的温度煅烧以除去基质微球，获得具有中空核壳结构的纳米微球。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述一次包覆步骤包括：以基质微球(例如聚合物微球，如聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚对苯二甲酸微球)为模板，用等离子体金属盐前体通过溶胶-凝胶法使等离子体纳米颗粒包覆基质微球；所述等离子体金属盐前体例如为等离子体金属的卤代盐、硝酸盐、或其组合。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述二次包覆步骤包括：以十六烷基三甲基溴化铵或p123为模板剂，用正硅酸四乙酯通过溶胶-凝胶法对所述基质@等离子体纳米颗粒核壳微球进行二次包覆，形成基质@等离子体纳米颗粒@二氧化硅纳米颗粒核壳微球；优选地，在所述煅烧步骤中通过煅烧除去所述模板剂。8.根据权利要求5-7中任一项所述方法，其中，所述一次包覆步骤在ph为7-13、优选为ph 10的条件下进行；所述二次包覆步骤在ph为7-10、优选为ph 8的条件下进行。9.根据权利要求5-8中任一项所述方法，其中，所述基质微球的尺寸是20纳米至200纳米，优选为100纳米。10.一种涂料组合物，以所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物由以下组分组成：(a)50重量％至75重量％的水性树脂；(b)11重量％至35重量％的纳米颗粒浆料，其包括权利要求1-4中任一项所述的纳米微球或权利要求5-9中任一项所述的方法制备的纳米微球或包括至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合；以及(c)4重量％至15重量％的助剂。11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中，所述第二等离子体纳米颗粒选自氧化铟锡(ito)、氧化锑锡(ato)、二氧化钒(vo2)、五氧化二钒(v2o5)、cs
x
wo3(0<x<0.33)、la
x
eu
1-x
b6(0<x<1)。
12.根据权利要求10或11所述的涂料组合物，其中，所述第二等离子体纳米颗粒的粒径范围为100nm至400nm。13.根据权利要求10-12中任一项所述的涂料组合物，其中，所述纳米颗粒浆料是所述纳米微球或所述至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合分散于含有分散剂和ph调节剂的水中的混合物；并且优选地所述纳米微球或所述至少两种第二等离子体纳米颗粒的组合的总重量为所述纳米颗粒浆料总重量的20重量％至40重量％。14.根据权利要求10-13中任一项所述的涂料组合物，其中，所述水性树脂为选自水性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂和氟碳树脂中的至少一种；优选地，所述水性丙烯酸树脂为固含量为20重量％至60重量％的水性丙烯酸树脂；优选地，所述有机硅改性丙烯酸树脂为固含量为50重量％至70重量％的有机硅改性丙烯酸树脂；优选地，所述水性聚氨酯树脂为固含量为30重量％至50重量％的水性聚氨酯树脂；以及优选地，所述氟碳树脂为固含量为45重量％至55重量％的氟碳树脂；更优选地，所述氟碳树脂为氟含量为20重量％至30重量％的氟碳树脂。15.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、或其组合，并且优选地所述分散剂为所述纳米颗粒浆料总重量的1重量至3重量％。16.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中，所述ph调节剂选自盐酸或氨溶液，并且优选地所述ph调节剂为所述纳米颗粒浆料总重量的0.1重量至0.5重量％。17.根据权利要求10-16中任一项所述的涂料组合物，其中，所述纳米颗粒浆料的ph值为7至8。18.根据权利要求10-17所述的涂料组合物，其中，所述助剂包括紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂和/或成膜剂；优选地，所述紫外线吸收剂是包括苯基和/或c＝n基的化合物，优选地选自二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类有机化合物中的至少一种；优选地，所述流平剂是选自丙烯酸酯共聚物和非反应性聚醚改性聚硅氧烷中的至少一种；优选地，所述消泡剂选自聚硅氧烷-聚醚共聚物、辛醇、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和乳化甲基硅氧烷中的至少一种；优选地，所述成膜剂选自乙二醇醚溶剂、乙二醇酯溶剂和二丙二醇丁醚中的至少一种；更优选地，所述紫外线吸收剂、所述流平剂、所述消泡剂和所述成膜剂的量以所述涂料组合物的总重量计分别为1重量至10重量％、0.01重量至1重量％、0.01重量至1重量％和0.5重量至3重量％。19.一种隔热件，所述隔热件包括透明基材和涂覆于所述透明基材如玻璃的表面的根据权利要求10-18中任一项所述的涂料组合物。20.根据权利要求19所述的隔热件，其中，所述隔热件是透明的，优选地，所述隔热涂层具有不低于70％的可见光透射率。21.根据权利要求19或20所述的隔热件，其中，所述涂覆于所述透明基材的表面的涂料组合物的厚度为10微米至15微米。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的隔热件，其中，所述隔热件吸收至少70％的近红外光，例如约80％的近红外光，甚至至少90％的近红外光；以及所述隔热件吸收至少98％的紫外光，优选至少99％的紫外光。23.一种制备权利要求19-22中任一项所述的涂料组合物的方法，其包括：(1)制备纳米颗粒浆料，其中将纳米微球或至少两种第二等离子体纳米颗粒、分散剂、ph调节剂分散于去离子水中，经搅拌、球磨、超声处理形成纳米颗粒浆料；(2)将所得纳米颗粒浆料加入至水性树脂中，经搅拌形成初始隔热涂料；以及(3)在所述初始隔热涂料中加入助剂，形成最终的涂料组合物。

技术总结

本发明涉及一种包括由二氧化硅纳米颗粒形成的外壳和由等离子体纳米颗粒形成的内壳的中空结构纳米微球、其制备方法及在涂料组合物中的应用。涂覆有本发明的涂料组合物的隔热玻璃能够阻隔至少98％的紫外光和至少90％的近红外光，并具有不低于70％的可见光透射率。并具有不低于70％的可见光透射率。并具有不低于70％的可见光透射率。