一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法

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1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法。

背景技术：

2.二羧酸是一类非常重要的化学物质，广泛应用于塑料医药等产业。醚是可以从包括生物质在内的各种来源获得的廉价且基本的化学品，但它们很少通过羰基化被用作生产高级羧酸的底物。通常，醚的反应性低于烯烃和/或醇。buxing han以iri4为催化剂，lii为促进剂，乙酸为溶剂在170℃下以四氢呋喃为原料合成了戊酸和二甲基丁酸(摩尔比为6∶4)。并且该催化剂具有良好的底物适应性，对各种醚，如环烷基醚、正烷基醚、异烷基醚和芳烷基醚均能有效地转化成相应的高羧酸。(nature communications，10，13463-13469)。然而以环状醚为底物合成的羧酸往往是单羧酸，即醚键断开后只在一端形成羧酸，目前还未有在醚键的两端都形成羧酸生成更有价值的二羧酸的报道。

技术实现要素：

3.本发明提供的一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，具体为：将环状醚在一氧化碳、氢气、催化剂，促进剂，溶剂存在的条件下，在升温条件下一步反应生成二羧酸。本发明还提供如下更加优选的方案，下述优选方案在上述制备得到二羧酸的技术构思基础上，也具有相应的创造性。
4.在上述方案的基础上，优选地，所述环状醚底物可为各种取代和非取代四环、五环、六环、七环等环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5二甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、环氧己烷等)；
5.在上述方案的基础上，优选地，所述催化剂为含铑、铱催化剂中的一种；
6.在上述方案的基础上，优选地，所述含碘促进剂可为碘、有机碘、氢碘酸、金属碘代物中的一种；
7.在上述方案的基础上，优选地，所述溶剂为乙酸、丙酸、三氟乙酸等有机酸；
8.在上述方案的基础上，优选地，所述氢气压力为0.2-10mpa之间；
9.在上述方案的基础上，优选地，所述一氧化碳压力在0.2-10mpa之间；
10.在上述方案的基础上，优选地，升温温度为80-280℃；
11.在上述方案的基础上，优选地，反应时间为2-45h；
12.在上述方案的基础上，优选地，所述催化剂和环状醚底物的摩尔比为1∶5～1∶1000；
13.在上述方案的基础上，优选地，所述促进剂碘量为0.1-5mmol。
14.与现有技术相比，本发明有益效果为：
15.本发明提供了一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，
与以往的醚羰基化反应制备得到单羧酸不同，本发明以环状醚为底物羰基化最终产物为二羧酸。
具体实施方式
16.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
17.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
18.实施例1
19.在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.06mmol rhcl3·
3h2o，0.6mmol的碘单质，3ml乙酸，2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入1mpa氢气和2mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应12h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为63％。
20.羧酸浓度的检测仪器为沃特斯h-class系列高效液相谱仪(rid检测器，alltech oa口1000 organic acids液相谱(300mm
×
6.5mm)，流速0.6ml/min，柱温60℃，流动相为0.1g/l稀硫酸)。
21.羧酸的产率计算：
22.羧酸的产率＝(羧酸实际产量/羧酸理论产量)
×
100％。
23.实施例2
24.在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.06mmol的rhcl3·
3h2o，0.6mmol的碘单质，4ml乙酸，1ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入0.5mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为57％。
25.实施例3
26.在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.06mmol的rhcl3·
3h2o，0.6mmol的，3ml乙酸，2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入0.5mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为17％。
27.实施例4
28.在50ml反应釜中加入1mmol的四氢吡喃，0.06mmol的[rh(co)2cl]2，1mmol的氢碘酸，3ml乙酸，2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到庚二酸的产率为73％。
[0029]
实施例5
[0030]
在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.1mmol的ircl3，1mmol的i2，3ml乙酸，2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为6％。
[0031]
实施例6
[0032]
在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.1mmol的rhcl3，2mmol的lii，3ml乙酸，
2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为12％。
[0033]
实施例7
[0034]
在50ml反应釜中加入1mmol的四氢呋喃，0.1mmol的rhcl3，1mmol的i2，3ml三氟乙酸，2ml水后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3mpa氢气和3mpa一氧化碳，将反应釜升温至170℃后，并搅拌反应10h。反应结束后，将反应液，定容，过滤后用于后续的检验分析，得到己二酸的产率为83％。
[0035]
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：按如下步骤：在反应釜中加入环状醚为原料，在氢气和一氧化碳气氛下，以贵金属催化剂，含碘促进剂，溶剂，在升温条件下通过羰基化高选择性合成二羧酸。2.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述催化剂为含铑、铱催化剂中的一种。3.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述含碘促进剂为碘、有机碘、氢碘酸、金属碘代物中的一种。4.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述溶剂为有机酸。5.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述氢气压力为0.2-10mpa之间。6.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述一氧化碳压力在0.2-10mpa之间。7.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：升温温度为80-280℃。8.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：反应时间为2-45h。9.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述催化剂和环状醚底物的摩尔比为1∶5～1∶1000。10.根据权利要求1所述的以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，其特征在于：所述促进剂碘量为0.1-5mmol。

技术总结

本发明公开了一种以环状醚为原料通过羰基化反应高选择性制备二羧酸的方法，具体以环状醚为原料，在氢气、一氧化碳气氛下，以贵金属催化剂，含碘促进剂，溶剂，在80-280℃，2-45h条件下通过羰基化合成二羧酸。本发明提供了一种以环状醚为底物高效和高选择性羰基化合成二羧酸的方法。克服了现有羰基化反应中环状醚只能合成单羧酸的局限性。能合成单羧酸的局限性。