技术讲座有机硅材料,2007,21(3):175~181
SILICO NE MATER I AL 混炼硅橡胶的配合技术(九) 黄文润
(中蓝晨光化工研究院，成都610041)
摘要：介绍了用2,4-二氯过氧化苯甲酰作硫化剂的挤出成形用混炼硅橡胶(包括低硬度混炼硅橡胶、不粘连芯线的混炼硅橡胶、高电气强度电线用混炼硅橡胶)的配制方法及改进其加工和表面性能的方法; 同时，还介绍了用甲基苯甲酰类过氧化物作硫化剂时改进混炼硅橡胶表面性能的方法(包括添加含氢硅油、硅藻土、二烷基过氧化物或过氧化苯甲酰以及细化硫化剂粒子)。
关键词：混炼硅橡胶，挤出成形，过氧化苯甲酰
中图分类号:TQ333139文献标识码:B文章编号:1009-4369(2007)03-0175-07
3110挤出成形用混炼硅橡胶的配制
甲基乙烯基混炼硅橡胶采用挤出成形方法可制成胶管、实心胶条、异形截面密封胶条、电线电缆等，其
微型轴邵尔A硬度一般为50~70度。胶料硬度太低时，塑性太小，易粘附，故影响制品的表面质量；而胶料硬度太高时，由于填料用量大、塑性高，口模小时挤出困难。常用的挤出成形用混炼硅橡胶的品级及性能列于表47。
表47挤出成形用混炼硅橡胶的品级及性能
测试项目
普通型阻燃型阻燃型121234561234
硫化前
外观乳白灰白淡黄黄白灰白白淡黄灰白半透明
乳白
半透明
乳白
半透明
乳白
半透明
乳白
相对密度(25e)112111231124112411191123111911211117112111161119塑性值280~360250~330340400280410340250250~330340~420240~290260~340硫化条件
硫化剂种类1)DCBP D CBP D CBP/PCBP D CBP DCB P D CBP/PCB P D CBP D CBP D CBP DCB P D CBP D CBP
硫化剂用量/%017501650125/01450190190145/01401750175017501650155016是否二次硫化2)是是否否否否否否否是是是
硫化后性能
溶液聚合成形收缩率/%218212))))))218216218219邵尔A硬度/度506070706060556250705570
拉伸强度/M Pa1110715101511109101110915910111091511101010伸长率/%4603804503803505006
0080400390420340撕裂强度/k N#m-1201418181328301420262223压缩永久变形3)/%3245----------
体积电阻率/M#c m3@10153@10141@10165@10151@1067@10155@10161@10156@10151@10161@10161@1016电气强度/MV#m-1262625232324262425252825
注:1)DCBP为2,4二氯过氧化苯甲酰,PCBP为二对氯过氧化苯甲酰;2)一次硫化条件120e@10m i n，二次硫化条件250e@1h;3)150e@22h条件下。
#176#有机硅材料第21卷
为满足挤出工艺及挤出成形制品的质量要
5b5b5b5b求，挤出成形用混炼硅橡胶较模压成形用混炼硅
橡胶要求严。为配制出模膨小、形状稳定性及挤
出性好、制品表现光滑且内无气泡的混炼硅橡
胶，硅橡胶生胶的塑性值应控制在125~180,
凝胶斜率应小于25；补强填料最好使用经疏水
处理的气相法白炭黑或水分含量较低的气相法白
炭黑，因为水分或羟基都是引起制品内部产生气
泡的原因；为避免制品表面发粘、改善挤出性,
还须在胶料配方、配制工艺上采取一些措施。2,
4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)是挤出成形用
混炼硅橡胶最常用的硫化剂，其优点是在所有能
用于硅橡胶的过氧化物硫化剂中硫化速度最快。
尽管DCBP在使用中会副产2,4-二氯联苯等对
人体有害的物质及氯化苯甲酸等对金属有腐蚀性
的物质，但目前尚没有更好的硫化剂完全取代。
采用含氢硅油作交联剂、铂配合物作催化剂
的加成硫化体系较过氧化物硫化体系有许多优
点，应用也愈来愈广；但存在使用不方便、未用
完的混炼硅橡胶不易保存、挤出成形后残留在挤
出机中的余胶须及时清除等缺点。
过氧化二(邻二甲基苯甲酰)、过氧化二
(对二甲基苯甲酰)、过氧化二(间二甲基苯甲
酰)等甲基苯甲酰类过氧化物可以替代DCBP作
挤出成形用混炼硅橡胶的硫化剂；但与采用
DCBP作硫化剂时相比，采用这些硫化剂时存在
硫化速度慢、制品表面易发粘、内部有泡、压缩
永久变形大、用于制造电线时电绝缘性能差等缺
点，须添加一些助剂才能满足要求。
311011用DCBP作硫化剂的挤出成形用混炼硅
橡胶的配制
31101111低硬度挤出成形用混炼硅橡胶的配制
配制邵尔A硬度在40度以下的挤出成形用
混炼硅橡胶时，由于填料用量少、胶料的塑性值
低，所以挤出性下降。添加软化温度为50~
150e的硅树脂可提高胶料的塑性值，改进其挤
出性；且硫化制品的物理性能良好[80]。所选用
的硅树脂的平均摩尔质量为500~50000g/mol、
Si)O H基含量为010001~0101mol/g、室温下
为固体、软化点50~150e，其分子通式为:
R m (O H)
n
Si O
(4-m-n)/2
式中,R为1价烃基，如甲基、乙基等；其用量为100份生胶中加1~20份。例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶1[(CH3)2Si O链节摩尔分数991825%、(C H3)(C H2CH)Si O链节摩尔数0115%、(C H3)2(CH2CH)Si O1/2链节摩尔分数01025%，平均聚合度8000]中，加入5份由C H3Si O3/2链节构成、平均摩尔质量3000g/mol、Si)O H基含量为010023mol/g、软化点81e的甲基硅树脂,20份表面积200m2/g的气相法白炭黑，在捏合机中混炼均匀,180e处理3h，配成胶料1。将胶料1中的甲基硅树脂代以由C6H5Si O3/2链节构成、软化点73e、平均摩尔质量2500g/mol、Si)O H基含量为010035mol/g 的苯基硅树脂，其它相同，配成胶料2。为比较，将胶料1中的甲基硅树脂代以415份聚合度10的羟基硅油，其它相同，配成胶料3。将上述胶料返炼10m i n后测塑性值；然后，在100份胶料中加入016份
DCBP，混合均一后，在120e@10m i n条件下热压硫化；在200e@4h 条件下二次硫化，制成2mm厚的试片，测物理性能。另外，将添加了硫化剂的胶料用螺杆直径40mm、L/D比为12、口模直径20mm/10mm 的挤出机挤出成形，挤出温度15~30e，挤出速度1m/m in；再以1m/m i n的速度连续送入温度300e、全长2m的加热炉中硫化，制成外径5mm的圆棒形制品。目视评价挤出成形制品，结果列于表48。
表48低硬度挤出成形用混炼硅橡胶的性能
测试项目胶料1胶料2胶料3
塑性值190230110
邵尔A硬度/度323133
伸长率/%700690690
拉伸强度/M Pa812718716
挤出成形制品的形状稳定性好好不好
31101112不粘连芯线的挤出成形用混炼硅橡胶的配制[81-83]
硅橡胶电线在套上玻纤编织物并涂布有机硅漆后进行加热处理时或硅橡胶电线进行二次硫化时,
用电线时，剥除硅橡胶包覆层后，粘连在芯线上的硅橡胶会给焊接操作带来困难。为改善这个缺点，曾在胶料中添加脂肪酸金属盐及无机锌化合物[84]。但最好的办法是添加熔点在150e以下的C6以上的羧酸多元醇酯或C6以上多元羧酸的
第3期黄文润1混炼硅橡胶的配合技术(九)#177#电火花切割机床
一元醇酯,100份生胶中的添加量为011~2份；也可以添加油状或蜡状的氟树脂，如摩尔质量200~100000g/mol的三氟氯乙烯树脂或全氟聚醚油，其用量为100份生胶中加0101~10份。其优点是可以彻底防止硅橡胶包覆层与芯线粘连，且不会影响硅橡胶包覆层的电性能。例如: 100份甲基乙烯基硅橡胶生胶2[(CH3)2Si O链节摩尔分数9916%、(C H3)(C H2C H)Si O链节摩尔分数014%,(CH3)2(CH2CH)Si O1/2链节封端，平均聚合度5000]中，加入8份黏度(25e，下同)60mm2/s的羟基硅油、40份比表面积200m2/g的气相法白炭黑，在捏合机中加热下混炼均均，配成胶料。100份胶料中加入013份平均摩尔质量900g/mol的油状三氟氯乙烯树脂、013份氧化锌，在双辊机上混合均一；再加入115份DCBP，配成挤出成形用混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶与外径110mm(20根/ 0118mm)的芯线用挤出机挤出成形，再连续进入400e的热风硫化炉滞留18s，制成硅橡胶层厚度为0145mm的硅橡胶电线。从硅橡胶电线上切出4根30c m长的线段，分别在150e@ 2h、160e@2h、180e@2h、200e@2h
条件下进行二次硫化；室温放置24h后用剥丝钳剥离电线上的硅橡胶层,4个样品芯线上均未粘连硅橡胶。硅橡胶的体积电阻率为715@1015 M#c m。
31101113高电气强度电线用挤出成形混炼硅橡胶[85]
欲使硅橡胶包覆层的电气强度大于40MV/m，混炼硅橡胶中需添加平均粒径在20L m以下的高纯度氮化硼粉;100份生胶中的添加量为5~20份。例如:100份甲乙烯基硅橡胶生胶3[(C H3)2Si O链节摩尔分数99175%、(C H3)(C H2CH)Si O链节摩尔分数0125%, (C H3)2(C H2C H)Si O1/2链节封端，黏度10000000mm2/s]中，加入40份比表面积300m2/g的气相法白炭黑、4份二苯基硅二醇，在捏合机中混炼均一;150e处理4h后，在双辊机上返炼，配成胶料；按表49配方加入平均粒径118L m的高纯度氮化硼及115份DCBP，在双辊炼胶机上混合，配成挤出成形用混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶与直径1mm的镀锡软铜线用螺杆直径40mm的挤出机挤出成形，再连续送入400e的热风硫化炉滞留15s。测硅橡胶包覆层的物理性能及电性能，结果列于表49。
表49氮化硼用量对挤出成形用混炼硅橡胶的强度的影响
测试项目
氮化硼用量/份
051020
邵尔A硬度/度60656672
拉伸强度/MP a9181012913910
伸长率/%255270225215再生胶生产设备
体积电阻率/M#cm
干燥情况下10@1016314@1015314@1016212@1016潮湿情况下5@1015218@1015115@1015117@1015电气强度/MV#m-1
干燥情况下29404151
潮湿情况下30424043
31101114改进混炼硅橡胶加工及表面性能的方法
3110111411添加聚乙烯蜡
混炼硅橡胶中添加适量相对密度(20e)在0195以下的聚乙烯蜡可以改善其挤出成形制品的外观、抑制表面发粘，提高加工性且不会影响其物性[86];100份生胶中的添加量为011~ 5份。例如:100份甲基乙烯硅橡胶生胶4 [(CH3)3Si O1/2链节封端、(C H3)(CH2C H)Si O 链节摩尔分数0121%、聚合度约7000]中，加
#178#有机硅材料第21卷
入115份黏度20mm2/s的苯基硅油、011份相对密度(20e)0193的聚乙烯蜡011份，在捏合机中混合；徐徐加入40份比表面积200m2/g 的气相法白炭黑，混炼均一；然后，加入1份DCBP，在双辊炼胶机上混合均一，配成混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶与直径1mm的铜线用挤出机(L/D=10)连续挤出，制成外径2mm(壁厚017mm)的硅橡胶铜芯线。测得硅橡胶铜芯线外观无皱纹、光滑正常时的挤出速度为79 m/m in。如不加聚乙烯蜡，则硅橡胶铜芯线的挤出速度仅为24m/m in。
3110111412添加原硼酸或偏硼酸
添加原硼酸或偏硼酸可以改进挤出成形混炼硅橡胶制品的形状稳定性[87]，制成形状复杂的硅橡胶制品。为使挤出的未硫化制品能保持形状，常常增加补强填料白炭黑或增量填料石英粉、硅藻土等的用量。此法不仅会使胶料的贮存稳定性变差，也会使硅橡胶制品的物理性能下降。在配制混炼硅橡胶过程中加入原硼酸或偏硼酸并使其与低黏度羟基硅油中的羟基反应，可以提高混炼硅橡胶的生胶强度，
赋予挤出成形制品形状稳定性;100份生胶中的添加量为01001~ 110份。例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶5 [(C H3)2Si O链节摩尔分数99187%、(C H3)(CH2C H)Si O链节摩尔分数0113%, (C H3)2(CH2C H)Si O1/2链节封端，平均聚合度3000]中，加入45份比表面积220m2/g的气相法白炭黑、0105份原硼酸,415份黏度30mm2/g的羟基硅油，在捏合机中混合均一；再于175e下热混45m i n，配成胶料；然后，在100份胶料中加入115份DCBP质量分数为50%的DCBP硅油膏，在双辊机上混炼均一，配成混炼硅橡胶。接着，用由挤出机与热风硫化炉组成的胶管成形装置成形，制成内径30mm、外径38mm的硅橡胶管；硫化温度250e，线速度3m/m i n。所制成的硅橡胶管完全保持口模形状，为圆形。为比较，上述胶料中不加原硼酸，其它条件不变，硫化后的硅橡胶管为椭园形。3110111413添加硅橡胶微粉
添加球形硅橡胶微粉可使混炼硅橡胶的挤出操作平稳、不产生脉冲，降低出模膨胀率，硫化制品表面消光、不发粘，抑制低摩尔质量聚硅氧烷渗出对接触基材的污染[88-89]。球形硅橡胶微粉由加成型液体硅橡胶制得，平均粒径为011~ 250L m，用量为100份生胶中加5~30份。例如:100份为甲基乙烯基硅橡胶生胶1(结构相同，但平均聚合度为5000)中，加入4份聚合度10的羟基硅油、40份比表面积200m2/g的气相法白炭黑，在捏合机中混炼及热处理，配成胶料;100份胶料中，按表50配方加入粒径5~ 50L m、平均粒径14L m的球形硅橡胶微粉，在双辊机上混合均一；再加入017份DCBP，配成混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶用挤出机挤出成形，并连续进入250e的热风硫化炉滞留5m i n，制成直径5mm的圆棒形制品。球形硅橡胶微粉用量对混炼硅橡胶性能的影响见表50。
表50球形硅橡胶微粉用量对挤出成形用混炼硅橡胶性能的影响测试项目
球形硅橡胶微粉用量/份
051020出模膨胀率/%10532成形品表面粘感有无无无挤出时有无脉冲有无无无立体感无有有有
由添加了硅橡胶微粉的混炼硅橡胶制成的建筑行业用垫材能大大减小对接触基材的污染。所用的硅橡胶微粉经甲苯抽取后的质量变化率应小于5%、粒径应小于30L m，可由硅橡胶粉碎或加成型液体硅橡胶乳化后硫化制得；其用量为100份生胶中加3~30份。例如:100份甲基乙烯硅橡胶生胶1中，加入3份二苯基硅二醇、4份聚合度为10的羟基硅油、40份比表面积200m2/g 的气相法白炭黑，在捏合机中混炼及热处理，配成胶料;100份胶料中加入10份甲苯抽取后的质量变化率为0108%、过60目筛的粉碎硅橡胶粉，在双辊机上充分混合均一；再加入的115份
第3期黄文润1混炼硅橡胶的配合技术(九)#179#
DCBP与二甲基硅油(黏度1000mm2/s)的质量比为50/50的膏状物，配成挤出成形用混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶用螺杆直径40mm、L/D=12的挤出机挤出成形，再连续进入300e的热风硫化炉滞留5m i n，制成外径20mm、内径16mm的硅橡胶管。将制得的硅橡胶管切成1m长，在200e@4h条件下二次硫化，制成硅橡胶垫材。将垫材切成20c m长，用螺钉固定在白装饰板上，以45b倾斜置于室外暴露装
置中，定期观察垫材对装饰板的污染情况；结果经过1年观察，没发现污染。作为比较，不加硅橡胶微粉制成的硅橡胶垫材，同样条件进行暴露污染试验,1个月后出现轻度污染,3个月后有较多的污染。311012用甲基苯甲酰类过氧化物作硫化剂的挤出成形用混炼硅橡胶的配制
随着人们环保意识的加强，硫化剂DCBP的使用量逐年减少，而非氯系过氧化物的用量逐渐增多，特别是能满足常压热空气硫化的要求的有机过氧化物，如过氧化二(邻甲基苯甲酰)、过氧化二(二甲基苯甲酰)、过氧化二(三甲基苯甲酰)、过氧二(邻甲氧基苯甲酰)、过氧化二(对甲基苯甲酰)等。这类有机过氧化物在常压热空气硫化时，可以防止分解产物喷霜、改善制品表面发粘性、减少环境污染；但存在硫化速度慢、硫化制品中含有微泡、硫化制品变黄等问题。下面介绍几种典型的改进方法。
31101211添加含氢硅油
添加含氢硅油可抑制硅橡胶制品表面发粘[90],100份生胶中的添加量为011~5份。例如:100份甲基乙烯基硅橡胶生胶3中，加入40份比表面积20m2g的气相法白炭黑、4份二苯基硅二醇，在捏合机中混炼均一;150e热处理4h 后，用双辊机塑炼，配成胶料；然后，加入015份(C H3)3Si O1/2链节封端、Si H基含量为116mol/100g的含氢硅油,115份过氧化二(邻甲基苯甲酰)质量分数为50%的过氧化二(邻甲基苯甲酰)硅油膏，在双辊机上混合，配成挤出成形用混炼硅橡胶4。将混炼硅橡胶与外径3mm 的镀锡软铜线用螺杆直径40mm的挤出机挤出，再连续进入400e的热风硫化炉滞留15s，制成硅橡胶层厚度为1m
m的硅橡胶电线，其性能列于表51。为比较，上述配方中不加含氢硅油或不加含氢硅油、硫化剂改为DCBP质量分数为50%的DCBP硅油膏，其它不变，配成混炼硅橡胶5和6；同样条件下制成电线，性能也列于表51。
表51过氧化二(邻甲基苯甲酰)作混炼硅橡胶的
硫化剂时添加含氢硅油的效果
测试项目胶料4胶料5胶料6
表面有无粘感无有无
邵尔A硬度/度
多功能锤子初期616060
密封加热后1)575643
注:1)将试样封入玻璃管中,200e保持3天后的硬度。
由表51可见，用过氧化二(邻甲基苯甲酰)作混炼硅橡胶的硫化剂时，添加适量的含氢硅油不仅可以抑
制制品表面发粘；而且，其密封下的耐热性也高于DCBP硫化的混炼硅橡胶。31101212添加硅藻土
采用过氧化二(对甲基苯甲酰)作硫化剂时添加特定性能的硅藻土可以提高混炼硅橡胶的硫化速度、抑制制品表面发粘[91]。常用的是平均粒径1~15L m、亚麻仁油吸油量100~ 170mL/100g的煅烧硅藻土,100份生胶中的添加量为3~100份。例如:100份甲乙烯基硅橡胶生胶2中，加入110份黏度60mm2/s的羟基硅油、45份比表面积200m2/g的气相法白炭黑，在捏合机中加热减压下混炼均一；冷却后再加入3份平均粒径7L m、亚麻仁油吸油量150mL/100g 的融熔煅烧硅藻土，混炼均一，配成胶料;100份胶料中加入115份过氧化二(对甲基苯甲酰)质量分数为50%的过氧化二(对甲基苯甲酰)硅油膏，在双辊炼胶机上混合，配成挤出成形用混炼硅橡胶。用硫化仪测定混炼硅橡胶在130e下加热15s、30s、45s后的扭矩值，评价其硫化速度；另外，将混炼硅橡胶与直径110mm的芯线用螺杆直径65mm的挤出机挤出成形，再连续进入长712m、温度400e的热风硫化炉硫化，制成硅橡胶层厚度为015mm的硅橡胶电线。测硅橡胶在硫化炉中的滞留时间对其硫化性能的影响，同时评价硫化炉出口处硅橡胶电线表面的粘附性及耐损伤性，结果列于表52。表52结果表明，滞留时间为5s、10s、20s时，硅橡胶电线的表
