原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry, AES 基本原理：一、概述二、原子发射光谱的产生三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀 分析装置：
定性、定量分析方法及其应用
=hc/λ
AES基本原理：利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电子由基态跃迁到激发态（极不稳定），返回到基态时，以辐射(发射光谱)的形式释放能量，产生的辐射经单器形成按一定波长顺序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质的组成的成分分析方法。 原子发射光谱分析法的优点:
缺点：1）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高； 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态，不能给出分子有关信息；3）对一些非金属，难以检测或灵敏度低。
概念：①激发电位(Excited potential)：由低能态向高能态跃迁所需要的能量，单位：eV。每条谱 线对应一激发电位。
②电离电位(Ionization potential) ：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称 为电离电位。
③共振线(Resonance line)：凡是由电子激发态与电子基态能级间跃迁所产生的谱线均是。，激发 电位最小，故最易激发为最强谱线(第一共振线或主共振线)。 共振吸收线 ：由激发态向 基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线
④原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示
⑤离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再 失去一个电子称为二次电离，依此类推，以II，III，IV等表示
例， Mg Ⅰ285.21nm 为原子线 MgⅡ 280.27nm 为一次电离离子线
三、谱线强度
四、谱线的自吸与自蚀
当弧焰中心的激发态原子发射的光通过边缘时被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称 为自吸，自吸对谱线中心处的强度影响较大
lc-a
元素浓度低时(b=1)，不出现自吸。如果自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中 心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀。
原子发射光谱分析的三个主要过程: ①样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；②分光，形成按波长顺序排列的光谱；③检测光谱中谱线的波长和强度
原子发射光谱仪构成：光源→分光系统→检测器
（一）光源种类及其
电感耦合等离子炬（ICP）——灵敏度最高
等离子体(plasma)在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等（已电离的呈中性的气体）
组成：ICP 高频发生器+ 炬管和供气系统+ 进样系统
炬管包括：①外管—冷却气、沿切线引入；②中管—辅助气，点燃 ICP (点燃后切断)；抬高等 离子体焰，减少炭粒沉积，保护进样管③内管—载气将样品引入（使用Ar 是因为性质稳 定、不与试样作用、光谱简单） 火焰：①焰心区：试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区；②内焰区：试样中原子 主要在该区被激发、电离，并产生辐射，又称测光区；③尾焰区：仅激发低能态的试样
wentimeimei
形成原理：ICP是利用高频加热原理。
当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，产生等离子气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流耦合，其电阻很小，产生高温，又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。
ICP光源特点： （1）低检测限：蒸发和激发温度高；（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。
（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。
（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。
（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。
不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维护费高
（二）分光系统——将复合光分散为按波长顺序排列的单光
1.棱镜分光系统 2.光栅分光系统（300-2000条/mm）
棱镜与光栅的主要区别：（1）分光原理不同：折射-衍射；（2）棱镜的散率和分辩率比光栅低；（3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱， 光栅光谱是均匀排列的光谱；（4）光栅适用的波长范围比棱镜宽
指标：①散率（把不同波长的光分散开的能力）；②分辨率（光学系统能正确分辨出相邻两条谱线的能力）；③集光本领（光学系统传递辐射的能力）
(三) 检测器
常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法
1. 目视法——用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜 专用于钢铁及有金属的半定量分析
2. 摄谱法: 用感光板记录谱线的方法
①把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上；②感光板感光、显影、定影, 得到许多距离不等、黑度不同的光谱线，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度；③进行光谱定性、半定量分析
感光板由照相乳剂(AgBr)均匀地涂布在玻璃板上而成。
黑度S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。，用测微光度计测量以确定谱线的强度。 通过感光板上没有谱线部分的光强i0，谱线部分的光强为i透射电镜制样
γ=tanα为感光板的反衬度（直线斜率）
分析线对的相对强度的测量：
ΔS=γb1㏒c+γ㏒A
3．光电直读法——利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。
仪器类型：火焰分光光度计、电弧和电火花发射光谱仪、等离子体发射光谱仪
一、光谱定性分析（波长λ）——要证明某元素存在，只需到2-3条谱线
定性原理：由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析
相关概念：元素的分析线、最后线和灵敏线
分析线：进行分析时所选用的谱线；
最后线：试样浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后仍能观察到的谱线；
灵敏线：元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线；
关系：最后线往往是元素的最灵敏线，即元素的主共振线；由于共振线是最强的谱线，所 以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。
光谱定性分析摄谱时，要使用哈特曼光阑——使铁光谱与待测试样光谱在光谱处在感光板不同 位置而不改变相对强度 / 为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分 析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致。
为什么要同时摄取铁光谱？——（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线 间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的 波长。 可作为波长的标尺，进而确定其他谱线的位置
（1）纯物质比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映 谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元 素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。
（2）铁光谱比较法：对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的 光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。
（3）波长比较法：当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用 波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元 素进行定性。
二、 光谱定量分析（强度I）
取向硅钢1.光谱半定量分析：（１）谱线呈现法，当分析元素含量降低时，该元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析（含量百分比）．
（２）谱线强度比较法．可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，通过比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析．
（３）均称线对法：选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分
析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。
2. 光谱定量分析
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c
考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数 b ，则：
试样组成、元素化合物形态，放电条件等影响a，使绝对强度测定的误差大。
为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用
“内标法”，即相对强度法，进行定量分析减温减压装置撬装重心
(2) 内标法基本关系式(内标法原理)
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：
相对强度R：
A为其他三项合并后的常数项
内标元素与分析线对的选择原则：（a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定;火锅炉具
（b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位(电离能)相近(谱线靠近，使线对的绝对强度随激发条件的改变作均称变化)——“均匀线对”; （c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对; （d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
定量分析方法
1.三标准试样法——3个常数
三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行 摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量 c 的对数绘制工作曲线，然 后由被测试样光谱中测得的分析线 对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。 ； ΔS=γb1㏒c+γ㏒A
2.持久曲线法——换算因数校正
a. 内标标准曲线法：
以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；
AB段：校准曲线线性范围； BC段：自吸
