赵国仙袁许欢敏
(西安石油大学材料科学与工程学院，西安710065)
摘要：针对油田酸化作业过程中出现油套管腐蚀的问题，采用失重法和电化学测试方法研究了超 级13Cr油套管在油田残酸中的腐蚀行为。结果表明：超级13Cr不锈钢在180℃、总压10MPa的
残酸腐蚀环境中为中度腐蚀，以均匀腐蚀为主。超级13Cr不锈钢的阳极极化曲线无钝化区，腐蚀过程为阴极过程控制，随温度升高，自腐蚀电位负移，腐蚀驱动力增大。电化学阻抗(EIS)测试表明，随温度升高，极化电阻减小，电化学腐蚀动力学阻滞性减弱。
关键词：超级13Cr不锈钢；油套管；残酸；极化曲线;EIS
中图分类号：TG174.3文献标识码：A DOI:10.19291/jki.1001-3938.2021.02.004 Corrosion Behavior of Super13Cr Stainless Steel in Harsh Environment
ZHAO Guoxian,XU Huanmin
(School of Materials Science and Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an710065,China)
Abstract:Aiming at the problem of casing corrosion in oilfield acidification operation,the corrosion behavior of super13Cr tubing and casing in residual acid of oil field was studied by weight loss method and electrochemical measurement.The results show that the corrosion of super13Cr stainless steel is moderate in the residual acid corrosion environment at180℃and the total pressure is10MPa,and the corrosion is mainly uniform.The anodic polarization curve of super13Cr stainless steel has no passivation zone,and the corrosion process is controlled by the cathode process.With the increase of temperature,the self-corrosion potential shifts negatively and the corrosion driving force increases.EIS showed that with the increase of temperature,the polarization resistance decreased and electrochemical corrosion kinetics retardation decreased.
Key words:super13Cr stainless;tubing and casing;residual acid;polarization curve;EIS
0前言
目前在油套管所用材料中，超级13Cr不锈钢因具有良好的耐蚀性和较低的成本，在油气田的开发过程
中逐渐得到广泛应用[1-2]。超级13Cr不锈钢是近几年新开发的油套管材料，与普通13Cr钢相比，超级13Cr不锈钢主要是降低了C含量，添加了Mo、Ni等合金元素，从而大大提高了材料的抗局部腐蚀性能[3-4]。为了提高油气的采收率，油田常用酸化压裂技术实现增产，酸化是指用酸化液处理油气层，以恢复或增加油气层的渗透率，从而提高油气的采收率。酸化液一般为土酸(盐酸++醋酸)溶液，通常会与井下油管、套管等直接接触，从而加快管材的腐蚀，而且地层越深、温度越高，腐蚀程度就越严重。超级13Cr不锈钢耐土酸腐蚀性能差，通过添加咪唑啉和曼尼希碱复配的酸化缓蚀剂较为有效地解决了超级13Cr钢在酸化压裂增产改造阶段的腐蚀问题[5-7]。然而，在酸化作业过程中，酸化液返排不够
彻第44卷第2期焊管Vol.44No.2
赵国仙等：超级13Cr不锈钢在苛刻环境中的腐蚀行为研究第2期
底，有一部分酸残留在地层中，随着生产过程
中油气流被带出沉入井底，井的末端含有大量残
酸，从而使井的下部pH值降低,H+和Cl-浓度升高，使油管腐蚀速率增加。根据油田现场油管失
效统计，油管柱在投产后1年以内，失效井的
共同特征都是经过了酸化压裂作业[8-9]。对于超级13Cr不锈钢在残酸工况的耐蚀性研究鲜有报
道，因此，研究高温高压油气管材料在酸化液中
手段，研究超级13Cr不锈钢在残酸工况中的腐蚀行为，以期为超级13Cr油气井管柱的寿命评估和防腐措施提供理论依据。
1试验材料及方法
1.1试验材料
试验材料选用某新型超级13Cr油管，钢级为110ksi(758MPa)，其化学成分见表1。试验介质为某油田现场收集的返排酸(原始成分：盐酸++醋酸)。
表1试验用超级13Cr油管化学成分%
1.2高温高压失重试验
失重腐蚀试样为50mm×10mm×3mm的挂片，且为3个平行试样，试验前试样表面分别用320#、600#、800#、1200#SiC砂纸逐次进行打磨，保证表面粗糙度≤1.6μm，经去离子水冲洗、丙酮除油及冷风干燥后测量尺寸并称重。试验设备选用TFCZ3-20/200型高温高压反应釜，将试样相互绝缘安装在特制的试验架上，放入反应釜内的腐蚀介质中。通入高纯氮气2h除氧，然后升压升温到设定要求。试验结束后将试样放入清洗液清洗，之后经去离子水冲洗、酒精脱水、冷风吹干后称重。均匀腐蚀速率的计算公式为
v corr=36500Δg
γt S(1)式中:v corr———均匀腐蚀速率,mm/a;
Δg———试样失重,g;
γ——
—材料密度,13Cr为7.7g/cm3;
t——
—试验时间,d;
S——
—试样表面积,mm2。
腐蚀失重试验条件见表2。
1.3电化学试验
电化学测试采用直径15mm、厚度3mm的圆片状试样，工作面积为1.76cm2，用环氧树脂密封其非工作面。电化学特性测试的介质同上，温度分别为30℃、60℃、90℃。电化学测试的设备选用武汉科思特CS电化学工作站，采用标准三电极系统，工作电极为新型超级13Cr不锈钢，辅助电极为大面积石墨惰性电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。采用动电位扫描法对试验材料进行极化曲线测量，极化曲线扫描范围相对自腐蚀电位为-500~+500mV，扫描速度为0.3333mV/s。电化学阻抗(EIS)测试频率5mHz~100kHz，测量信号幅值为10mV 正弦波，待开路电位(OCP)稳定后，开始阻抗及极化曲线测量。运用CorShow极化曲线分析软件对极化曲线进行拟合，应用ZSimpWin3.60阻抗分析软件完成阻抗图谱拟合。
2试验结果与讨论
2.1腐蚀失重试验
超级13Cr不锈钢在高温高压残酸环境中的均匀腐蚀速率计算结果见表3。由
表3可以看
出，均匀腐蚀速率为0.1184mm/a，根据NACE
SP0775—2013标准[10]对均匀腐蚀程度的规定，可
判断在苛刻残酸环境中，超级13Cr不锈钢的腐
蚀评定为中度腐蚀。
表2腐蚀失重试验条件
表3超级13Cr不锈钢在残酸介质中均匀腐蚀结果
图1为超级13Cr不锈钢清洗后试样的表面微
观腐蚀形貌(10%HNO3溶液中，温度为60℃，超声波清洗20min)。由图1可以看出，试样表
面依稀有打磨痕迹存在，但并未出现点蚀以及局
部腐蚀，以均匀腐蚀为主。这主要是因为裸露金
属和腐蚀膜存在很大的电位差[11-12]，金属基体与膜部位形成微电池，产生电化学腐蚀，引发金属
晶体局部溶解，从而加剧腐蚀。溶液中高浓度的
氯离子及氢离子会使点蚀范围扩大，加速钝化膜
的破坏，从而引发全面腐蚀。
2.2极化曲线和阻抗分析
图2为13Cr超级不锈钢在某油田返排酸溶
液中不同温度时的动电位极化曲线，其拟合结果
见表4。由图2可见，整个电化学试验过程中, 13Cr超级不锈钢在残酸溶液中一直处于活化溶解状态，没有出现活钝转变区。同时，从表4可以看出,13Cr超级不锈钢在返排酸溶液中自腐蚀电位E corr随温度升高明显向下负移,E corr(30℃)> E corr(60℃)>E corr(90℃)，说明其腐蚀驱动力在增大;
自腐蚀电流密度I corr在残酸溶液中随着温度的升高不断增大,I corr(30℃)<I corr(60℃)<I corr(90℃)。由Tafel斜率分析可知，阴极的塔菲尔斜率明显大于阳极，说明腐蚀过程为阴极过程控制。尽管温度的升高加速了13Cr超级不锈钢的腐蚀速率，但其极化曲线的形状基本相似，表明不同温度下其腐蚀机理并没有发生变化[13-14]。
图3是13Cr超级不锈钢在不同温度残酸溶液中浸泡后的EIS图。由图3可见,13Cr超级不锈钢在残酸溶液中阻抗图有相似的图谱特征，都是在高频区只有一个容抗弧，表明此电极过程为电荷传递控制，只有一个时间常数，对应的状态变量为电极电位E；低频区的容抗弧为离子穿越钝化膜膜层对应的状态变量[15-16]。容抗弧半径的大小反映了腐蚀过程中的电荷传递电阻，半径越大说明电荷传递电阻越大，基体的腐蚀倾向较小。由图3可见，随着温度升高，容抗弧半径减小的幅度很大，表明13Cr不锈钢在残酸溶液中的耐蚀性降低，腐蚀程度显著增加。对上述结果采用等效电路进行拟合(如图4所示)，其中R S为溶液电阻,C dl表示双电层电容,R t为电荷传递电阻,n为弥散指数，表示膜层电容C dl偏离理想电容的程度，通常为0.5~1 (当n=1时为理想电容)。
图1超级13Cr不锈钢在残酸环境中腐蚀后的微观形貌
图2超级13Cr不锈钢在残酸溶液中
不同温度下的极化曲线
表4不同环境下的极化曲线参数拟合结果
图3超级13Cr不锈钢在不同温度残酸环境中的EIS图图4超级13Cr不锈钢的阻抗等效电路图
焊管2021年第44卷
彩灯控制电路
表5
EIS 数据拟合的电化学阻抗参数
迪克静脉
采用Zsimpwin 阻抗软件进行数据处理，结果见表5，从表5可以看出,R S 值在整个过程中变化很小，而且，由于R S 相对R t 很小，因此R t 是判断腐蚀快慢的主要因素。R t 越大，腐蚀速
率越小，随着温度的升高,R t 反而减小，因此，超级13Cr 不锈钢在残酸溶液中随温度的升高，腐蚀速率呈增大的趋势。取ω→0的实部减去
ω→∞的实部计算出极化电阻R p ，可见随温度升高极化电阻减小，电化学腐蚀动力学阻滞性减弱，其抗腐蚀性变弱，这与动电位极化曲线得到的结论一致。
3结论
(1)超级13Cr 不锈钢在180℃、总压10MPa
appcpa的残酸腐蚀环境中为中度腐蚀，以均匀腐蚀为主。
(2)在残酸腐蚀体系中，超级13Cr 不锈钢的
阳极曲线无钝化区，腐蚀过程为阴极过程控制，随着温度的升高，自腐蚀电位负移，腐蚀驱动力增大。
(3)在不同温度下，超级13Cr 不锈钢的
EIS 具有一个时间常数，随着温度的升高，电荷传递电阻减小，极化电阻减小，电化学腐蚀动
防洪闸门力学阻滞性减弱。参考文献：
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———————————————作者简介：赵国仙(1968—)，教授，研究方向为石油管的腐蚀与防护。
收稿日期:2020-09-03
编辑：袁雪婷
赵国仙等：超级13Cr 不锈钢在苛刻环境中的腐蚀行为研究
第2期
