Vol.42 2021年4月
No.4
1307~1314 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
高等学校化学学报
尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与
张楠1，韩阔1，李悦1，王春茹1，赵凤1，
韩冬雪2，牛利2
（1.中国石油大学(北京)理学院，重质油国家重点实验室，北京102249；
2.广州大学分析科学技术研究中心，化学化工学院，广州510006）
转移印花
摘要通过简单的三步水热法实现尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2的复合，以三维多孔泡沫镍(NF)为基底，制得自支撑催化电极MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF.高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明,MoS2纳米片层密集均匀地生长在CuCo2S4-Ni3S2纳米棒表面，并形成多级核壳结构.其碱性条件下(1mol/L KOH)的电催化析氢性能研究结果表明,MoS2与CuCo2S4的复合和特殊形貌的构筑有效提高了电化学活性面积和电子传导效率，达到10,100和300mA/cm2电流密度分别仅需116,231和282mV的过电位，经2000次循环伏安扫描后，100mA/cm2电流密度所对应的过电位仅增大6%，展现出优异的电催化析氢催化活性及较好的稳定性. 关键词二硫化钼；尖晶石型过渡金属硫化物；电催化；析氢反应
中图分类号O646文献标志码A
氢能对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义［1］.电解水制氢技术生产过程清洁，并且可以联合风能、太阳能发电，转化为可存储的氢能.因此，发展电解水制氢技术具有重大战略意义，而研发高效低成本的电解水制氢催化剂是该项技术的关键部分［2］.MoS2被认为是极有希望代替最佳析氢电催化剂Pt的廉价过渡金属基催化材料［3］.然而MoS2存在导电性较差［4］，仅二维片层的边缘具有活性而与电解液接触的活性位点数量有限［5］，对水分子的吸附和解离能垒较高导致碱性环境下的催化活性较低［6］等缺点. 尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4由于具有较高的导电能力［7］，被广泛用于电化学领域的研究［8~10］.因此MoS2与CuCo2S4复合有望提高其电子传导效率并提升电催化活性.其次CuCo2S4可塑性较高，可被调控为多种微观形貌的纳米结构（如纳米棒、纳米片等）［11］.基于此，可通过设计具有特殊形貌和多级结构的CuCo2S4与MoS2复合物，进而提高其暴露的活性位点数量.最后，由于CuCo2S4的水吸附能（−0.39eV［12］）低于MoS2的（−0.17eV［5］），展现出更强的水分子的吸附能力；此外，CuCo2S4作为高活性析氧（OER）催化剂［13，14］有望促进水分子的吸附和解离，从而加快碱中的析氢反应动力学.
基于此，本文以具有高导电性和大负载面积的泡沫镍为三维多孔基底，构造了MoS2纳米片原位生长于CuCo2S4纳米棒上的多级核壳结构，制备了一体化自支撑催化电极MoS2@CuCo2S4-Ni3S2/NF，并对其在碱性条件下的电催化析氢性能进行了研究. doi：10.7503/cjcu20210098
收稿日期：2021-02-18.网络出版日期：2021-03-29.
基金项目：国家自然科学基金(批准号:22002187)资助.
联系人简介：张楠，女，博士，讲师，主要从事纳米材料电催化研究.E-mail:****************
韩冬雪，女，博士，教授，主要从事光电敏感材料制备、光电化学传感及分析仪器设计研究.E-mail:**************
Vol.42
高等学校化学学报1
实验部分
1.1
试剂与仪器
浓盐酸（HCl ）和三水合硝酸铜［Cu （NO 3）2∙3H 2O ］均为分析纯，购自天津福晨化学试剂有限公司；六水合硝酸钴［Co （NO 3）2∙6H 2O
］、硫脲（CH 4N 2S ）和二水合钼酸钠（Na 2MoO 4∙2H 2O ）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；九水合硫化钠（Na 2S∙9H 2O ，
分析纯）购自成都西亚化工股份有限公司；泡沫镍（NF ，分析纯）购自常德力元新材料有限公司.
Quanta 200F 型场发射扫描电子显微镜（SEM ，工作电压5kV ）和F20型场发射透射电子显微镜
（TEM ，加速电压200kV ），美国FEI 公司；AXS D8型X 射线衍射仪（XRD ，德国布鲁克科技有限公司），Cu Kα射线源，管电压40kV ，管电流30mA ，扫描速率2º/min ；250Xi 型X 射线光电子能谱（XPS ，美国
赛默飞世尔科技公司）；CHI 660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）.1.2催化电极的制备
1.2.1
MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的制备
将泡沫镍剪裁为1cm×4cm 的小片，依次浸入丙酮、盐酸
（1mol/L ）、乙醇和水中各超声清洗10min ，重复3次.采用水热法制备MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，制备过程如Scheme 1所示.首先，将0.8456g Cu （NO 3）2∙3H 2O ，2.0372g Co （NO 3）2∙6H 2O 溶解于水和异丙醇
（体积比1∶1）的35mL 混合溶剂中，加入泡沫镍，于160℃下水热反应6h ，得到CuCo 2O 4/NF ；然后，将CuCo 2O 4/NF 浸入35mL 含3.3625g Na 2S∙9H 2O 的水溶液中，
于160℃下水热反应6h ，制得CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ；最后，将CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 浸入36mL 含0.18g Na 2MoO 4∙2H 2O 和0.36g CH 4N 2S 的水溶液中，于200℃下水热反应24h ，制得MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF.
1.2.2
对比电极的制备0.5MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和2MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的制备与MoS 2@
CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 相似.区别在于：
Na 2MoO 4∙2H 2O 和CH 4N 2S 的用量减半（分别为0.09和0.18g ）时制得的催化电极为0.5MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，而用量增倍（分别为0.36和0.72g ）时制得的催化电极为2MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF.MoS 2@Ni 3S 2/NF 的制备：将泡沫镍浸入36mL 含0.18g Na 2MoO 4∙2H 2O 和0.36g CH 4N 2S 的水溶液
中，于200℃下水热反应24h ，制得MoS 2@Ni 3S 2/NF.
1.3
电化学测试
电化学测试均在常温条件下进行，电解液为1mol/L KOH 溶液，采用三电极体系，以电极为参比电极，石墨棒为对电极，工作电极采用所制得的各催化电极（工作面积为1cm×1cm ）.线性扫描伏
Scheme 1Schematic illustration for the preparation and corresponding SEM images of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF and its precursors
1308
No.4张楠等：尖晶石型过渡金属硫化物CuCo 2S 4与MoS 2复合材料的制备及电催化析氢性能安法（LSV ）的扫描速率为5mV/s ，结果进行内部电阻（iR ）降扣除；稳定性测试所使用循环伏安法（CV ）的电位范围为−1.3~−0.8V ，扫描速率100mV/s ；电化学阻抗谱（EIS ）的频率范围为100kHz~0.1Hz.
2结果与讨论
2.1材料的表征
图1（A ）为MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的SEM 照片，可见，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2以棒状结构生长在泡沫
真空海绵吸盘
镍基底上，而与Scheme 1中的SEM 照片对比表明，CuCo 2S 4-Ni 3S 2纳米棒在经过最后一步水热合成之后
表面变得粗糙，MoS 2在CuCo 2S 4-Ni 3S 2纳米棒上成功生长.MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2的TEM 照片进一步展示了高度约100nm 的MoS 2纳米片是在CuCo 2S 4-Ni 3S 2纳米棒上均匀、密集负载的多级结构［图1（B ）和（C ）］.
野苹果园
基于TEM 照片中的衬度不同，分别对边缘和中心区域进行高分辨TEM （HRTEM ）表征，发现边缘位置的HRTEM 照片中，0.62和0.288nm 晶格间距分别对应MoS 2的（002）和（100）晶面；而中心位置的
HRTEM 照片中，0.286和0.28nm 间距的晶格条纹分别与CuCo 2S 4的（113）晶面和Ni 3S 2的（110）晶面对
应［图1（C ）］.此外，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2的Ｘ射线能量散元素分布［图1（D ）］及其线性扫描谱图
［图1（E ）］表明，Mo 和S 元素主要分布在多级结构的外层，而Cu ，Co ，Ni 主要分布在多级结构的核芯，表明CuCo 2S 4-Ni 3S 2核芯和MoS 2外层组成核壳包覆结构.
图2为所制材料的XRD 谱图.其中，2θ为44.9°，52.0°和76.5°处的衍射峰源于基底材料金属镍［15］（PDF No.04-0850）；而2θ为21.7°，31.1°，
37.8°，49.7°，55.1°和73.04°处的衍射峰分别对应Ni 3S 2（PDF No.44-1418）的（101），（110），（003），
（113），（122）和（214）晶面；2θ为31.3°，38.0°，47.0°，50.0°和54.8°处的衍射峰分别对应CuCo 2S 4
（PDF No.42-1450）的（113），（004），（224），（115）
和（044）晶面；2θ为33.5°和56.0°处的衍射峰分别对应MoS 2（PDF No.37-1492
）的（100）和（106）晶面.Fig.1SEM image of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(A),TEM(B)and HRTEM images(C),elemental mapping
images(D)and line scanning patterns(E)of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2separated from the NF via ultraso⁃nic treatment
Fig.2XRD patterns of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(a ),
CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(b )and MoS 2@Ni 3S 2/NF(c )1309
Vol.42
高等学校化学学报以上结果进一步证实了MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 中MoS 2和CuCo 2S 4组分的存在；此外，已有研究表明，泡沫镍被Na 2S 或CH 4N 2S 等硫源硫化会生成Ni 3S 2［16］，因此MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和MoS 2@Ni 3S 2/NF 3种材料中均含有Ni 3S 2组分.
采用XPS 对MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的元素组成及其价态进行了测试.由图3（A ）可见，931.9和951.7eV 及934和954eV 两对特征峰分别归属于Cu +和Cu 2+的2p 3/2和2p 1/2轨道，符合CuCo 2S 4中Cu 谱的典型表现形式［10，17］.由图3（B ）可见，780.5和796.1eV 处的特征峰分别对应Co 2+的2p 3/2和2p 1/2轨道，777.8和792.6eV 处的特征峰分别对应Co 3+的2p 3/2和2p 1/2轨道［18］.由图3（C ）可见，852.3和869.2eV 处
的特征峰表明金属Ni 的存在，且855.3和873.2eV 处的峰分别对应Ni 2+的2p 3/2和2p 1/2轨道［19］.由图3（D ）可见，228.2和231.8eV 处的2个强峰分别对应Mo 4+的3d 5/2及3d 3/2轨道，表明Mo 4+为Mo 元素的主要存在
形式；234.9eV 处的峰表明Mo 6+的存在，这可能是材料在存放的过程中部分Mo 4+被空气氧化而导致的；229.6eV 处的峰对应MoS 2中伴生Mo 5+的3d 5/2轨道［20］，225.6eV 处的峰对应S 2s 轨道，证实了Mo —S 键的
存在［21］.由图3（E ）可见，161.5和162.8eV 处的两个特征峰分别对应S 2−的2p 3/2和2p 1/2轨道，且S 22−与S 2−
的2p 1/2轨道部分重叠，说明S 应该为−1与−2价共存［22］.
2.2
MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的电催化析氢性能
为了考察复合电极最佳的催化性能，通过改变合成时反应物试剂的用量来调控MoS 2的负载量，制
制得到了0.5MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和2MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF.研究结果表明，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的电催化性能最佳（图4）.可能是因为0.5MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 电极上的
MoS 2较少而导致其活性位点较少；2MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 电极中由于MoS 2的量过多而将CuCo 2S 4完
全覆盖，不利于向电解液充分暴露其异质界面从而无法充分发挥协同作用.所以，本文主要研究MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 电极的催化性能.
为评价MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 电极的电催化活
性，对比了MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，MoS 2@Ni 3S 2/NF 及NF 的LSV 极化曲线.如图5（A ）所示，当电流密度达到10mA/cm 2时，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 所需的过电位小于CuCo 2S 4-Ni 3S 2/
NF ，MoS 2@Ni 3S 2/NF 及NF 所需的，表明MoS 2@Cu⁃
Fig.3XPS spectra of Cu 2p (A),Co 2p (B),Ni 2p (C),Mo 3d (D)and S 2p (E)of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF
Fig.4LSV polarization curves of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(a ),0.5MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(b )and 2MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF(c )
1310
No.4张楠等：尖晶石型过渡金属硫化物CuCo 2S 4与MoS 2复合材料的制备及电催化析氢性能Co 2S 4-
Ni 3S 2/NF 具有优异的电催化析氢活性（表1），尤其在300mA/cm 2的高电流密度下仅需过电位282mV ，有利于实现在高电流密度下运行的实际工业应用［23］.
由图5（B ）可见，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的塔菲尔（Tafel ）斜率显著小于CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF ，MoS 2@
Ni 3S 2/NF 和NF 材料（表1），表明MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 具有更快的动力学速率.此外，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的Tafel 斜率值（89.43mV/dec ）表明，在MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 催化电极与电解液界面发生的析氢反应遵循Volmer -Heyrovsky 机理［24］.
与CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和MoS 2@Ni 3S 2/NF 相比，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 达到某特定电流密度时所需的
过电位更小，Tafel 斜率更低，以上研究表明，MoS 2和CuCo 2S 4复合后对于碱性条件下电催化析氢活性具有显著的提高.如表S1（见表本文支持信息）所示，与近年来报道［7，11，12，24~32］的CuCo 2S 4基催化材料和MoS 2
基催化材料相比，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 达到某特定电流密度时所需的较小过电位以及较低的Tafel 斜率，证实其具有优异的碱性条件电解水析氢催化活性.2.3
MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的高催化活性
为了进一步探究MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 具有高催化活性的原因，进行了双电层电容（C dl ）测试和阻
抗测试.图6（A ）~（C ）为MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 及其对比材料在非法拉第电位窗口内，不同扫描速率
下的CV 曲线.以扫描速率为横坐标，以Δj /2为纵坐标（Δj 为在电位窗中间点−0.45V 处，正/负扫描电流密度的差值），作图得到的直线斜率即为C dl 值，C dl 值和电化学活性面积成正比［33］.由图6（D ）可见，
便携式鱼缸MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的C dl 值约为CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的2.6倍和MoS 2@Ni 3S 2/NF 的4倍（表2），表明
MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的电化学活性面积远大于CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和MoS 2@Ni 3S 2/NF.图6（E ）给出了220mV 过电位下对各催化电极进行EIS 阻抗测试得到的Nyquist 曲线，由插图所示的等效电路图进行
拟合［34］得到各材料的电荷转移电阻（R ct ）值，相比于CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 和MoS 2@Ni 3S
黄大飞2/NF ，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 有更小的R ct 值（表2），表明催化剂与电解液界面可以获得更快的电子转移速率，进而实现更快
的析氢反应动力学过程.
基于以上实验表征和数据分析，MoS 2@CuCo 2S 4-Ni 3S 2/NF 的优异电催化活性应主要源于以下因素：
（1）CuCo 2S 4-Ni 3S 2纳米棒作为MoS 2的原位生长基底，不仅提高了MoS 2的负载面积，而且起到分散MoS 2
纳米片防止其聚集的作用，从而大幅提高了活性位点的数量；（2）CuCo 2S 4导电性高［7］，而Ni 3S 2呈金属
磁疗被特质［35］，金属基底泡沫镍与CuCo 2S 4-Ni 3S 2纳米棒组成了高导电性三维交联的电子转移高速通道，因此
Fig.5LSV polarization curves of MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF,CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF,MoS 2@Ni 3S 2/NF,NF(A)
and their corresponding Tafel plots(B)
Table 1
Comparison of the overpotentials and Tafel slopes of different electrodes *
Catalytic electrode
MoS 2@CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF MoS 2@Ni 3S 2/NF
CuCo 2S 4⁃Ni 3S 2/NF NF
η10/mV 116172156276
η300/mV 282
352.5364446Tafel slope/（mV·dec -1）
89.43
112.56138.75152.28*η10and η300represent the overpotentials needed for current density of 10and 300mA/cm 2，
respectively.1311
