赵天宇;杨程;宋洪松
【摘 要】采用改进的Hummers法对不同尺寸的天然石墨进行氧化处理,水合肼还原获得石墨烯.利用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)等对天然石墨、氧化石墨和石墨烯的化学结构、光谱学及结晶性进行表征.结果表明:天然石墨被充分氧化为氧化石墨,氧化石墨被还原为完美的石墨烯;天然石墨尺寸越小,氧化程度越大,氧化石墨的层间距越大;氧化石墨的D峰和G峰的强度比ID/IG与天然石墨尺寸大小成正比;与同尺寸的氧化石墨相比,石墨烯的ID/IG值比氧化石墨的大,说明石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸小于氧化石墨的平均尺寸,新生成的石墨化区域被一些缺陷分割成尺寸更小的sp2杂化区域.切削工具
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2014(000)009
【总页数】7页(P76-82)
【关键词】石墨烯;性能;X射线衍射;拉曼;红外
【作 者】赵天宇;杨程;宋洪松
【作者单位】北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095;北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095;北京航空材料研究院钢与稀贵金属研究所,北京100095
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【正文语种】中 文
【中图分类】O646
石墨烯自2004年被发现以来［1］，作为一种改变世界的新型炭材料，立刻引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯在理想状态下具有单层平面结构，而在实际情况下却是以两层或多层状态存在，其结构具有重要的研究意义。石墨烯具有奇特的单分子层结构及sp2杂化的富电子表面，这使得它拥有很多新奇优异的物理化学性质，其理论比表面积高达2630m2·g－1［2］，具有超高的弹性模量（≈1100GPa）和断裂强度（125GPa）［3］，以及优良的热传导性（≈5000W·m－1·K－1）［4］和载流子传导率（200000cm2·V－1·s－1）［5］。因此，石墨烯在场效应晶体管、传感器、纳米复合材料、微纳米器件、电池及超级电容器等能源材料领域都有广泛的应用前景［6－9］。Oostinga等［10］在双层石 墨烯器件上通过外加电场调节其能隙，从而控制石墨烯器件的开关及电流强度。Zhu等［11］证明了石墨烯对多种几萘酚胺类物质都具有电催化活性，可应用于生物传感器。石墨烯填充聚合物制备的纳米复合材料在弹性模量、拉伸强度、电导率和热稳定性等方面都会表现出显著的增强效果［12，13］。Wang等［14］以溶剂热法还原的氧化石墨烯膜为电极，构筑了染料敏化太阳能电池。Stoller等［15］以化学改性的石墨烯作为电极修饰材料构筑了超级电容器。 目前，国内外关于石墨烯制备方法的研究有很多种，如微机械剥离法［16］、超声剥离法［17］、溶剂热法［18］、SiC表面石墨化法［19］、化学剥离法［20］、热解膨胀剥离法［21］、化学气相沉积法［22］、碳纳米管轴向切割法［23］等。2004年，Novoselov等［1］用胶带从高定向热解石墨上剥下了单层石墨烯片，引起了人们对石墨烯的研究热潮。但该法产量和效率过低，效果不甚理想，因而如何获得高品质并可以大量生产石墨烯成为人们的关注热点。Hummers等［24］提出了新的合成方法，以硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂去除氧化石墨，该方法不仅缩短了制备时间、提高了氧化程度，而且很安全。Cheng研究组［18］用超声法获得了可控层数的石墨烯。Wang等［20］也利用溶剂热法还原氧化石墨烯，并发现该方法制备的石墨烯薄膜电阻比传统方法
制备的小。19世纪90年代中期，Acheson［25］就发现，SiC加热到1000℃以上时Si原子被蒸发出来，发生石墨化反应。Srivastava等［22］发现，以Ni包裹的Si作衬底，采用化学气相沉积法生长出花瓣状石墨片，厚度为20nm左右。Cano－Marquez等［23］通过插入锂和氨，然后进行热处理，剪切开多壁碳管形成石墨烯带。相比而言，Hummers制备技术由于其工艺相对简单，成本低，产率较高而在石墨烯制备领域备受青睐。
本文作者所在课题组前期研究［26－29］证实，石墨烯的性状决定了其应用价值。石墨烯的性状除了受其制备方法的控制外，其原料（天然石墨）的形貌、品质也是非常关键的影响因素。因此，探索原料性状对石墨烯性能的影响至关重要。本工作选用不同尺寸的天然石墨，采用改进的Hummers法制备了氧化石墨及石墨烯，就原料尺寸对石墨烯性能的影响进行了研究。
1 实验
1.1 原料及制备
分别以不同尺寸的天然鳞片石墨（30，200，400，900，1600目，青岛天盛有限公司，纯
度均为99.9%）为原料，在冰水浴和磁力搅拌下向干燥的单口烧瓶中加入天然石墨、浓硫酸、NaNO3和高锰酸钾，控制反应温度在10～15℃范围内，搅拌2h，然后升温至35℃，继续搅拌30min，之后在搅拌下加入去离子水，控制反应温度在100℃以内，继续反应2h，最后用去离子水将反应液稀释后加入5%（质量分数，下同）的双氧水，趁热过滤，用5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性，在80℃真空烘箱中烘干，得到氧化石墨（Graphite Oxide，GO）。将GO配置成1mg／mL的水溶液，磁力搅拌溶解后，超声细胞粉碎处理1h，超声水浴处理1h，低速离心20min，去上层清液，超声水浴处理10min，倒入三口烧瓶中，加入过量水合肼，在95℃下反应18h，反应结束后冷却到室温，用大量去离子水洗涤，在70℃真空干燥箱中干燥得到石墨烯（Graphene，GR）。
1.2 分析测试
采用DMLM型金相显微镜观察天然石墨（Natural Graphite，GR）的显微结构。GO及GR的性能由X射线衍射分析仪（Rigaku D／max－RBwith，CuKα，radiation），显微共焦拉曼光谱仪（RM2000型，激光器波长514.5nm，氩离子），傅里叶红外光谱仪（TENSOR27）表征。
2 结果与讨论
2.1 不同尺寸天然石墨的显微结构工艺钟表
5种不同尺寸的天然石墨的显微照片如图1所示。可以看出天然石墨的粒径逐渐减小。图1（a）所示粒径大于400μm，且多层堆叠；图1（b）所示粒径约为60～80μm，且呈现片状不规则形貌；图1（c）所示粒径约为40～60μm，显示为粒状显微结构；图1（d）所示粒径小于50μm，粒径分布较宽；图1（e）所示粒径基本小于20μm，且有团聚现象。
2.2 氧化石墨的性能分析
斜管隔油池2.2.1 XRD分析
故障诊断方法
图2为氧化石墨的X射线衍射谱。可以看出石墨的尺寸由大变小，对应的氧化石墨的层间距衍射峰（001）分别位于11.6，11.6，10.8，10.7°及10.6°，依据布拉格方程2dsinθ＝nλ（d为层间距，θ为衍射角，n取1，λ为Cu靶产生的X射线波长0.154nm），30，200，400，600目及900目的天然石墨制得氧化石墨的层间距（001）分别为0.762，0.762，0.818，0.831，0.833nm。可见，氧化石墨的层间距衍射峰（001）随着天然石墨尺寸的减
小而依次左移，即氧化石墨的层间距依次增大，说明天然石墨粒径越小，氧化剂越容易浸入层间，更多的官能团将接枝在石墨上，氧化程度越大，使得层间距增大。特别是天然石墨尺寸由200目变为400目，对应氧化石墨的层间距变化最为明显。
2.2.2 Raman光谱
图1 不同尺寸天然石墨的显微照片（a）30目；（b）200目；（c）400目；（d）900目；（e）1600目Fig.1 Optical micrographs of different size natural graphite（a）30mesh；（b）200mesh；（c）400mesh；（d）900mesh；（e）1600mesh
图2 氧化石墨的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of graphite oxide
拉曼光谱由于对样品具有无损伤性而被广泛用于获得碳基材料的结构信息，碳基材料拉曼的主要特征是G峰和D峰以及它们的倍峰［30］。一阶的G峰和D峰分别出现在1580cm－1和1350cm－1处，都是由于sp2碳原子的振动，其中G峰是由于碳环或者链上的sp2碳原子之间键的拉伸，其峰形窄，强度高，表明碳原子具有六方密排结构；D峰是由于芳香环上的“呼吸模式”，并且需要有缺陷来激活，它的出现意味着氧化过程破坏了石墨的整体π电子
共轭有序结构，引入了杂质基团和缺陷，该峰强度较弱，表明石墨中存在边缘、其他缺陷和不规则碳（如sp3键）等。ID／IG值用来衡量物质不规则度和sp2杂化区域的平均尺寸，ID／IG值与样品中石墨微晶尺寸的大小成反比，是判断物质有序性的重要指标。D峰的倍峰，即2D峰，出现在约2700cm－1处，2D峰在石墨中出现主要随其层数的增加，其电子能带发生变化；而2D峰在石墨烯中出现归因于具有相反动量的两个声子产生的双共振跃迁，该峰的移动和形状与石墨烯的层数有关，并且不像D峰只在有缺陷存在的情况下出现，2D峰在没有缺陷存在的情况下也会出现。
图3为氧化石墨的拉曼光谱。由图3（a）可见，氧化石墨的D峰和G峰分别位于1350，1592cm－1附近，随着氧化石墨粒径减小，ID／IG值分别为0.9376，0.9444，0.9269，0.8824，0.8167，ID／IG值与氧化石墨尺寸的关系如图3（b）所示。可以看出氧化石墨的尺寸越小，其ID／IG值越小，说明sp2杂化区域的平均尺寸越大。2D峰和D＋G峰分别出现在2700cm－1和2936cm－1处，其中2D峰微弱且宽化，可以认为得到的氧化石墨层数较少，层间耦合作用不明显，同时也说明了氧化石墨的无序性，D＋G峰的出现也表明有缺陷存在。
2.2.3 FTIR分析
