第58卷 第9期 化 工 学 报 Vol158 No19
2007年9月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) September 2007
水蒸气重整制氢过程模拟
阳绍军1,2，徐 祥1,2，田文栋1
(1中国科学院工程热物理研究所，北京100080;2中国科学院研究生院，北京100080)
摘要：建立了基于化学链燃烧供能的吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢系统，该系统包含吸收剂引导的焦炉煤气重整反应器(SECO GSR)、燃料反应器和空气反应器。该系统能产生高纯H2[93123%(mol)]，仅通过冷凝即可实现CO2的捕获，分离能耗低。采用Aspen Plus软件对吸收剂引导的焦炉煤气重整制氢过程进行了模拟，得到优化的反应条件为：温度650℃，压力115MPa,Ca/C=1,H2O/C=4。并对系统进行了模拟，以NiO/Y2O3/ZrO2(0173/01022/01248，摩尔比)为化学链燃烧的载氧体和载能体，在满足反应器自热平衡和系统吸放热平衡的基础上，重整1mol焦炉煤气，燃料反应器和空气反应器所需的焦炉煤气、空气及载氧体NiO/ Y2O3/ZrO2的量分别为01139、01648、3111mol。该系统消耗1mol焦炉煤气的产H2量为1130mol，捕获的CO2的量为01355mol。 关键词：化学链燃烧；焦炉煤气；直接制氢;CO2捕集;Aspen Plus
中图分类号:TQ01311 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2007)09-2363-06
Simulation for hydrogen p roduction f ro m sorption enhanced coke2oven gas steam reforming based on chemical looping combustion
YAN G Shaojun1,2,XU Xiang1,2,TIAN Wendong1
(1I nstitute of Engineering T hermop hysics,Chinese A cadem y of Sciences,B ei j ing100080,China;
2Graduate Uni versit y of Chinese A cadem y of Sciences,B ei j ing100080,China)
Abst ract:Based on chemical looping combustion,a system for hydrogen p roduction from sorption2 enhanced coke2oven gas steam reforming is presented1The system includes t hree reactors,namely sorption2 enhanced coke2oven gas steam reforming reactor(SECO GSR),f uel reactor and air reactor1The system realizes direct production of high2purity hydrogen(93123%)with inherent CO2capture1Aspen Plus was used to simulate the sorption2enhanced coke2oven gas steam reforming process and the whole system1The optimized operating conditions,such as temperature,pressure,calcium to carbon ratio,and steam to carbon ratio of the SECO GSR were650
℃,115MPa,1and4,respectively1In order to achieve the heat balance of the whole system with no additional heat supply,1mol input of coke2oven gas of SECO GSR consumed01139mol coke2oven gas, 01648mol air in the fuel reactor and3111mol oxygen carrier in the air reactor,which was composed of NiO,Y2O3 and ZrO2with the ratio of0173/01022/01248(mol).1mol coke2oven gas generates1130mol hydrogen and 01355mol pure CO2without additional separation process in the system.
Key words:chemical looping combustion;coke2oven gas;direct hydrogen production;CO2capture;Aspen Plus
2006-09-18收到初稿,2007-01-26收到修改稿。
联系人及第一作者：阳绍军(1979—)，男，博士研究生。
基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2006AA05A103)；国家重点基础研究发展计划项目(2003CB214500)。
Received date:2006-09-18.
Corresponding aut hor:YAN G Shaojun.E-mail: yangshaoj2000@1631com
Foundation item:supported by t he High2tech Research and Development Program of China(2006AA05A103)and t he National Basic Research Program of China(2003CB214500).
引 言
炼焦过程中产生大量焦炉煤气，主要成分为
H 2,CO ,CH 4等可燃气体。现在焦炉煤气主要应用在以下几个方面：重整制合成气，进而合成甲醇等化工产品；以焦炉煤气和煤气化为龙头的多联产系统；焦炉煤气变压吸附制氢[1]。
H 2不仅是清洁能源，而且是重要的化工原料。由焦炉煤气变压吸附制氢虽然能够得到高纯H 2，但是焦炉煤气中的C H 4和CO 没有转化为H 2。通过CH 4、CO 与水蒸气转化制取高纯H 2是一种较为可行的方式。
传统甲烷重整制氢包括重整、变换、分离，过程复杂且能耗高、投资大。针对上述问题，研究者提出了甲烷、一氧化碳、煤、生物质等含碳能源的吸收剂引导制氢工艺。主要思想是在含碳能源气化(或重整)反应器内加入CO 2吸收剂(如CaO ),
用以吸收反应产生的CO 2，使平衡向产生H 2的方向移动，获得高纯H 2[229]。吸收了CO 2的吸收剂
需要再生以恢复其CO 2吸收能力。再生所需的能量可以通过燃料(如煤焦或焦炉煤气)与空气或氧气反应获得。采用燃料直接与空气反应，易于生成NO x ，且吸收剂分解产生的CO 2会被空气中的N 2
消声室制作
稀释。为了捕集CO 2，需要增加CO 2分离过程，而传统的分离技术耗能较大，系统效率下降6%～10%，且成本高[10]。为了避免NO x 的产生和CO 2被稀释，可以采用纯氧与燃料进行反应，而制氧设备运行成本和能耗均很大。
这些问题可以通过化学链燃烧技术加以解决。化学链燃烧包含两个反应器：燃料反应器和空气反应器，通过载氧体在两个反应器中的循环，实现燃料与空气的反应[11214]。由于燃料与空气不直接接触，不会有NO x 产生，同时燃料反应器气体产物中仅有CO 2和H 2O ，分离水分即可获得纯的CO 2，因此，本文提出基于化学链燃烧的吸收剂引导焦炉煤气制氢系统，该系统不仅可以制取高纯H 2，而且同时可获得纯CO 2，系统热效率高、无需高能耗的制氧和分离设备。
1 基于化学链燃烧的吸收剂引导的焦
炉煤气制氢系统
该系统主要由3个反应器组成：吸收剂引导的
焦炉煤气重整反应器(sorption 2enhanced
油管吊卡
coke 2oven gas steam reforming reactor ,SEC 2O GSR )、燃料反应器(FuelR )和空气反应器(AirR )，系统的流程如图1所示。
图1 基于化学链燃烧的吸收剂引导的
焦炉煤气水蒸气重整制氢系统
Fig 11 System for hydrogen production f rom sorption enhanced coke 2oven gas steam reforming based on chemical looping combustion
3个反应器中的主要过程如下。
(1)SECO GSR 反应器 焦炉煤气、水蒸气与CaO 进入具有一定加压操作的SECO GSR 反应器,
发生的主要反应为:
甲烷重整反应
CH 4+H 2O (g
)
CO +3H 2+206116kJ ・mol -1(1)
水煤气变换反应
CO +H 2O (g
)
CO 2+H 2-41116kJ ・mol -1
(2)
碳酸化反应
CO 2+CaO
CaCO 3-178kJ ・mol -1
(3)
总反应
CH 4+2H 2O (g )+CaO
CaCO 3+4H 2-13kJ ・mol -1
(4)
首先，焦炉煤气中的甲烷与水蒸气发生重整反应生成CO 和H 2，然后，焦炉煤气中的CO 与重整反应生成的CO 一起与H 2O 通过变换反应生成CO 2和H 2。最后,CO 2与CaO 反应经碳酸化反应
得CaCO 3。
由式(1)～式(3)可知,CaO 一方面作为吸收剂吸收CO 2，使甲烷重整和水煤气变换反应都向右移动，提高甲烷的转化率，同时极大降低气体中CO 和CO 2的含量，获得高纯H 2。另一方面,CaO 与CO 2的碳酸化反应是强放热反应[反应(3)]，而甲烷重整反应是强吸热反应[反应(1)]，从式(4)可以看出总反应是弱放热反应，因而可以通过调整进入反应器的物料量和温度实现反应器的自热平衡。
(2)燃料反应器 吸收CO 2后生成的CaCO 3
・4632・ 化 工 学 报 第58卷
送入燃料反应器，煅烧产生的CaO 经分离后进入SECO GSR 吸收CO 2，循环利用。同时载氧体NiO/YSZ 在煅烧炉中被作为燃料补充加入的焦炉
煤气中的CH 4、CO 和H 2还原为Ni/YSZ ，恢复其载氧能力，分离后回空气反应器循环利用。CaCO 3分解和NiO/YSZ 还原所需的能量主要由从空气反应器循环过来的载氧体NiO/YSZ 的显热提供。主要反应如下
CaCO
3
CaO +CO 2+178kJ ・mol -1(5)CH 4+4NiO
CO 2+
2H 2O (g )+4Ni +359104kJ ・mol -1
(6)CO +NiO CO 2+Ni +7135kJ ・mol
-1
(7)H 2+NiO
N i +H 2O (g )+48151kJ ・mol -1
(8)
从式(5)～式(8)可以看出,
燃料反应器的
吸热量很大，需要较大的NiO/YSZ 循环量。同时可以看出气体产物中仅有CO 2和H 2O ，通过冷凝即可实现H 2O 与CO 2的分离，得到纯CO 2，减少CO 2的排放。
为了获得较好的氧化还原反应活性及力学性能，需要在NiO 中添加Y 2O 3及ZrO 2。据Jin [13]的研究成果，选取载氧体组成为NiO/Y 2O 3/ZrO 2(NiO/YSZ )为0173/01022/01248(摩尔比)。
(3)空气反应器 主要反应为
2Ni +O 2
2NiO -580168kJ ・mol -1
(9)
Ni 在空气反应器中与空气中的O 2反应生成NiO ,
同时放出大量的热。携带大量显热的NiO/YSZ 进入燃料反应器与焦炉煤气反应，提供焦炉煤气转化所需的氧和热量。载氧体在燃料反应器和空气反应器中的总反应与焦炉煤气的燃烧反应一样，被称为化学链燃烧(chemical 2looping combustion )[15]。
2 计算方法
本文采用广泛应用于化学工程和能源领域的过程模拟软件———Aspen Plus ，确定吸收剂引导的焦炉
煤气重整反应器的反应条件，并对构建的制氢系统进行模拟。在模拟过程中，假定吸收剂引导的焦炉煤气重整反应器中的化学反应能达热力学平衡状态，采用G ibbs 模块计算平衡气体组分含量。以PR 2BM 物性方法预报物流的热力学性质。
物质的显热和潜热以冷凝到25℃为基准进行
计算，物质冷凝到25℃释放的热量即为该物质的显热与潜热的总和。焦炉煤气和C H 4、H 2、Ni 、CaO 的反应热分别为25℃条件下完全转变为CO 2
和H 2O 、H 2O 、NiO 、CaCO 3过程中释放的热量。
3 结果与讨论
311 吸收剂引导的焦炉煤气重整反应器(SECOG SR )
条件的确定
本文模拟采用的焦炉煤气的组成如表1所示。
水碳比定义为
H 2O/C =H 2O/(CH 4+CO +CO 2)(mol )
钙碳比定义为
Ca/C =CaO/(CH 4+CO +CO 2)(mol )
表1 焦炉煤气的组成/%(mol)
T able 1 Composition of coke 2oven gas/%(mol)
CH 4H 2CO CO 2N 2Total 28
59
烘干窑7
3
3
100
31111 压力的影响 由图2可知，压力增加,H 2
的产量和含量(H 2%)均减小。这是由于压力增加，反应(1)的平衡向左移动，导致C H 4的转化率和H 2的产量均下降。但是增加压力有以下几点好处:(1)有利于提高设备的生产强度，即反应器单位体积的处理量;(2)有利于吸收CO 2，减少其排放;(3)便于与气体透平等装置集成，提高燃料利用效率。
综合以上几点及提高H 2含量的要求，在本文的模拟中反应器压力取为115M Pa 。
图2 压力对气体产物的影响
Fig 12 Effect of pressure on gas products
(temperature :650℃;H 2O/C =4;Ca/C =1)
31112 温度的影响 由图3可知，在600～850℃
范围内,H 2产量随温度的增加先增加后减少。一
方面，由于
CH 4+2H 2O (g )
C O 2+4H 2+165kJ ・mol -1(10)
是强吸热反应，升高温度，平衡向右移动，使得
H 2的产量增加。另一方面，碳酸化反应(3)所需的CO 2分压增加得很快[2]，而CO 2分压的增加抑制了反应(10)的进行，即抑制了H 2的生成。综
・
5632・ 第9期 阳绍军等：基于化学链燃烧的吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢过程模拟
合的结果是在温度为750℃时,H 2的产量达到最高
。
烟雾净化
图3 温度对气体产物的影响
Fig 13 Effect of temperature on gas products
(pressure :115MPa ;H 2O/C =4;Ca/C =1)
在600～850℃的范围内,H 2%随温度增加先增加后减少，在温度为650℃时,H 2%最大，达到93123%。这是由于温度增加使得碳酸化反应平衡
常数增加，平衡时CO 2的分压随之增加，同时温度增加不利于CO 的水煤气变换反应，造成平衡时CO 和CO 2的量增加。虽然温度为750℃时,H 2
的产量最大，但是由于含有较多的CO 和CO 2，使得H 2%并不是最大。温度为650℃时H 2的产量略低于750℃时H 2的产量,CO 和CO 2的量前者较后者低得多，因而650℃时H 2%最大
。
图4 H 2O/C 对气体产物的影响
信息包Fig 14 Effect of H 2O/C on gas products
(temperature :650℃;pressure :115MPa ;Ca/C =1)
31113 水碳比的影响 由图4可知，水碳比增加
有利于重整反应(1)和水煤气变换反应(2)的进行，有利于C H 4和CO 转化率的提高，使得平衡气体产物中C H 4%、CO %减少，而H 2%增加。当水碳比大于4时，产生蒸汽所需的能耗及成本迅速增加，系统不能实现自热平衡，而H 2%的变化不是很明显，基于上述两点，本文热力学模拟的水碳
比取为4。
31114 Ca/C 的影响 由图5可知，在Ca/C 为015～1的范围内，随Ca/C 的增加,H 2产量和H 2%均增加，随后在Ca/C =1～3的范围内,H 2
的产量和H 2%基本保持不变。这是因为Ca/C =1
时，即能提供吸收所需的CO 2；当Ca/C <1时，有大量的CO 2没有被吸收剂吸收,CO 2的存在影响CO 和C H 4的转化，从而降低了H 2的产量和H 2%。本文中将Ca/C 取为1，可满足H 2产量和H 2%的要求
。
图5 Ca/C 对气体产物的影响
Fig 15 Effect of Ca/C on gas products
(temperat ure :650℃;pressure :115MPa ;H 2O/C =4)
312 基于化学链燃烧供能的焦炉煤气制氢系统的
质量和能量平衡
基于SECO GSR 中1mol 焦炉煤气处理量，对构建的基于化学链燃烧的吸收剂引导的制氢系统进行了热力学计算。系统的主要操作参数和条件如表2所示。系统的质量和能量平衡如图6所示。进入SECO GSR 的焦炉煤气为工艺焦炉煤气(process coke 2oven gas )，进入燃料反应器的焦炉煤气为燃料焦炉煤气(f uel coke 2oven gas )。
SECO GSR 反应器中，当焦炉煤气处理量为1mol ,H 2O 和CaO 进料量分别是1152mol (H 2O/C =4)和0138mol (Ca/C =1)，反应器温
度为650℃，压力为115M Pa 时，达热力学平衡时,H 2的产量为11486mol ，气体产物中H 2%和C H 4%分别为93123%和4158%,CO %+CO 2%<013%，其余为N 2(来自于焦炉煤气)。为了实现SECO GSR 的自热平衡，需要对焦炉煤气和水蒸气
进行预热，预热后的温度分别为550℃和495℃。
预热所需的热量来自于焦炉煤气在燃料反应器和空气反应器中燃烧产生的热。进入SECO GSR 反应器的能量包括：焦炉煤气的显热、潜热及反应热总
・6632・ 化 工 学 报 第58卷
表2 系统的主要参数
T able2 Main parameters of system
Parameter Value
SECO GSR temperature&pressure650℃,115MPa input of process coke2oven gas1mol
Ca/C1
H2O/C4
outlet temperature&pressure of
coke2oven gas from H E1
550℃,115MPa
outlet temperature&pressure of steam
from H E2
495℃,115MPa input of fuel coke2oven gas01139mol
fuel reactor temperature&pressure900℃,011MPa NiO/Y2O3/ZrO20173/01022/01248(mol) air reactor temperature&pressure1200℃,011MPa composition of air O2/N2:0121/0179 excessive air coefficient10%
outlet temperature of air from H E51160℃temperature of gas and water from
铜制品制作 H E6,H E7,and H E9
40℃
gas2solid separator efficiency100% isentropic efficiency of pump0186 isentropic efficiency of compressor0186 isentropic efficiency of turbine0188和456151kJ，水蒸气的显热及潜热总和94151kJ，从燃料反应器循环来的CaO的显热、潜热及反应热总和7918kJ，总能量为630182kJ。出口的能量包括：经透平和H E9回收的能量分别为11128kJ 和88115kJ,H2及未反应的C H4的反应热及显
热总和491kJ，吸收CO2后产生的CaCO3的显热及反应热总和36101kJ，还有未完全冷却的水的显热1126kJ。反应器的热损为3112kJ，占进口总能量的0149%。
为了提供CaCO3再生所需的能量，同时实现系统的吸放热平衡，燃料反应器的焦炉煤气量为01139mol。为了实现燃料反应器的自热平衡，同时减少载氧体的循环量，需要预热进口物料。进口总能量包括：空气反应器循环来的载氧体的显热及反应热总和219153kJ，焦炉煤气的显热及反应热总和66199kJ,CaO+CaCO3的显热及反应热总和44126kJ，进口总能量为330178kJ。出口能量包括还原后的载氧体的显热及反应热总和216135kJ, CaO的显热及反应热8419kJ，气体产物的显热27189kJ。反应器的热损为1164kJ，占进口物料总能量的015%。
图6 系统的质量与能量平衡
Fig16 Mass and energy balance of system
・
7
6
3
2
・
第9期 阳绍军等：基于化学链燃烧的吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢过程模拟
