李爱菊1，陈红雨1*，黄文辉2，谭新雨2，彭滨2
（1. 华南师范大学化学与环境学院，广州 广东 510006；2. 佛山市尤尼电池有限公司，佛山 广东 528000）
摘要：本文研究了稀土铅基板栅合金对动力型铅酸蓄电池性能的影响。首先选用含稀土元素镧的铅基合金板栅组装成动力型铅酸蓄电池，根据《电动汽车用铅酸蓄电池》（QC/T 742—2006）标准对电池的容量、放电性能、充电接受能力、循环寿命和装车行驶里程进行了测试。测试结果表明：添加稀土元素的电池相对于普通电池，初始容量稍有下降；任何温度下稀土元素都能提高电池的放电性能，尤其在低温和高温时，效果更加明显；添加稀土元素的动力电池的快速充电接受能力明显高于普通电池的；稀土添加剂可以提高电动汽车用动力电池的循环使用寿命。电动汽车行驶结果表明，前 200 次循环以内，使用稀土铅基板栅合金电池和普通电池时的行驶里程相当，但 200 次循环使用后，使用普通电池时的行驶里程急剧减少，而用稀土电池在第 600 次循环时的行驶里程还能达到 38 km 。 关键词：铅基板栅合金；动力型铅酸蓄电池；稀土元素；镧；电动汽车；快速充电接受能力；循环寿命
中图分类号：TM 912.1 文献标识码：A 文章编号：1006-0847(2016)06-251-04
年轻的MM2
收稿日期：2016-07-18
基金项目：广东省教育部产学研结合项目《长寿命高分子膜电池的研制与产业化》（2012B091100185）*通讯联系人
Effects of rare-earth lead-base grid alloys on the performances
of power lead-acid batteries
LI Aiju 1, CHEN Hongyu 1*, HUANG Wenhui 2, TAN Xinyu 2, PENG Bin 2
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006; 2. Foshan Union Battery Co., Ltd., Foshan Guangdong 528000, China)Abstract: In this paper, the effects of rare-earth-containing lead-base grid alloys on the performances of power lead-acid batteries were investigated. The lead alloy grids with lanthanum (La) were used to assemble the
power lead-acid batteries. The capacity, discharge performance, charge acceptance, cycle life and travel distance of electric vehicle (EV) with the lead-acid batteries were tested according to the industry standard named “Lead-acid battery for electric vehicles (QC/T 742—2006) ”. The results showed that La element can effectively improve the discharge performance and quick charge acceptance of lead-acid batteries except for the slightly decreased initial capacity, and prolong the service life of power lead-acid batteries for EVs. The travel distances of EVs showed that the EV with
板栅有效紧密地接触，可基本解决因活性物质脱落而导致电池失效的问题[5-6]。
目前对稀土铅合金的研究主要集中在合金的结构和电化学性能方面，而对于稀土铅合金在工业化电池中的应用研究几乎是空白。本文作者在实验室相关研究成果基础之上，与电池企业合作详细研究了稀土元素镧对动力型铅酸蓄电池性能的影响。
1 实验部分
为了验证稀土铅基板栅合金对动力型阀控式铅酸蓄电池性能的影响，本研究选择电动汽车用 12 V 150
Ah 含镧铅基板栅的动力型铅酸蓄电池。表 1 为实验电池的板栅设计参数。按照常规的工艺组装含有稀土镧和未含稀土的铅酸蓄电池，并对整个蓄电池的生产过程进行跟踪。由表 2 可知，两种电池的基本物理性能几乎没有差别。按照《电动汽车用铅酸蓄电池》（QC/T 742—2006) 行业标准进行产品0 引言
随着世界范围内石油资源的匮乏与环境污染的加剧，混合动力汽车和纯电动汽车等新能源汽车的能源结构调整已成为全球关注和研究的热点。动力电池是电动汽车的核心技术。铅酸蓄电池具有价格低、单体电压高、生产技术成熟等优点，在比功率、浮充寿命、自放电、操作温度范围、能量效率、回收率以及经济性等方面具有较大的优势，成为了目前电动汽车动力电池的首选[1]。板栅作为传导电流和支撑活性物质的载体，其合金的性质成了决定铅酸蓄电池性能优劣的关键因素之一。目前用于铅酸蓄电池板栅的合金主要是铅钙合金，特别是稀土铅钙合金。
稀土元素是一种味精式的添加剂，广泛应用于各个领域。在板栅合金中添加稀土元素可以提高其电化学性能[2-4]。笔者研究表明，稀土元素镧可以抑制阳极氧化铅和二氧化铅膜的生长，使活性物质与
the rare-earth lead-base grid alloy battery traveled almost as many mileages as that with the ordinary lead-acid battery in the range of 200 cycles, but after 200 cycles, the travel distance had a sudden drop with the ordinary power lead-acid batteries, but that with rare earth batteries can still reach 38 km after 600 cycles.
Key words: lead-base grid alloy; power lead-acid battery; rare-earth element; lanthanum; electric vehicle; quick charge acceptance; cycle life 2 结果与讨论2.1 容量特性测试
在 25 ℃ 下，测定不同小时率的电池容量，放电终止电压为 10.5 V ，连续测试 3 次得到初始容量（初始容量为 3 次放电的平均值）。从表 3 可以看出，添加稀土的电池的初始容量相对于普通电池略下降。可能是因为未添加稀土镧的铅钙锡铝合金板栅在充电过程中，表面生成了疏松的 PbO 2 而导致
表 1 板栅设计参数
板栅合金厚度/mm 尺寸/mm 2每单格片数
正板栅Pb-Ca-Sn-Al-La ① 2.8177×1529负板栅
Pb-Ca-Sn-Al
1.8
177×152
10
注：①ω(La)=0.01 %
表 2 电动汽车用12 V 150 Ah 铅酸电池基本参数项目
普通电池稀土电池耗用铅合金质量38.338.2电解液质量8.38.5外壳质量 2.38 2.38电池总质量
51
51
kg
性能的试验与检测，包括对电池的容量、寿命和装车行驶里程的测试研究。
电池初始容量提高。这也进一步验证了稀土元素对铅合金表面 PbO 2 膜生长的抑制作用[6]。
2.2 电池放电特性
图 1 是电池在 25 ℃、-20 ℃ 和 40 ℃ 条件下的 3 小时率放电曲线。由图 1 可知，在不同的测试温度
下稀土元素都可以提高电池的放电性能，在低温和高温时，效果更加显著。此外，在低温和高温时，随着放电时间的延长，稀土电池的优异放电性能表现得更加明显。其原因可能是稀土元素能够促进合金表面树枝状晶体的生长，不但能增强腐蚀层与活性物质间的结合力，而且能够提高腐蚀层的导电能力[6]。
图
1 电池在不同温度下的 3 小时率放电曲线
2.3 充电接受能力测试
图 2 是不同类型电池的快速充电接受能力曲线。从图上可以看出，稀土动力电池 60 min 基本可以实现 100 % 充电，而普通动力电池 60 min 仅充入额定容量的 85 %，牵引电池则更差。
2.4 循环寿命测试
表 4 给出了相同容量的 4 种不同电池循环使用过程中电压差值。数据显示，普通电动汽车用电池循环 500 次后电压差值达 2.0 V ，而电动汽车用稀土电池循环 500 次后的电压差值仅有 1.05 V 。由此可见，稀土添加剂可以促进电池的循环使用性能。图 3 是 4 种电池放电深度（DOD ）为 80 %
时的循
环寿命测试结果。结果进一步显示，稀土添加剂可
图 2 不同类型电池快速充电接受能力曲线
吸油茶
图 3 不同电池电压随循环变化曲线
表 3 电动汽车用 12 V 150 Ah 铅酸电池初始容量项目普通电池稀土电池10 小时率容量1801705 小时率容量1601493 小时率容量1501431 小时率容量1301241C 放电容量1251182C 放电容量
100
95
Ah 表 4 不同用途 12 V 150 Ah 铅酸电池循环过程中
电压差的变化
项目起动型电池牵引型
电池电动汽车用电池普通电池稀土电池初始电压差0.150.150.150.15循环 50 次电压差0.850.240.590.18循环 100 次电压差 1.760.310.670.23循环 150 次电压差
1.89遥控激光笔
0.370.940.31循环 200 次电压差 2.30.43 1.120.37循环 250 次电压差 3.20.52 1.180.44循环 3
00 次电压差0.57 1.270.53循环 350 次电压差0.68 1.380.59循环 400 次电压差
0.73 1.510.66循环 450 次电压差0.96 1.790.89循环 500 次电压差
1.24
2.0
1.05
V
以提高电动汽车用动力电池的循环使用寿命，这可能是因为稀土添加剂可以改善合金表面氧化膜的结构和性能。导电性良好的树枝状氧化膜不但可以
提高电池的充放电性能，而且还能够防止活性物质的脱落，提高活性物质的利用率和电池的循环使用寿命[7]。
3 结论
稀土元素添加剂虽然会导致铅酸蓄电池初始容量小幅度下降，但是对于电池的放电特性、高低温循环使用性能和充电接受能力都有很好的促进作用，能够在一定程度上缓解动力型铅酸蓄电池因容量早期损失而引起的电池深放电寿命短的问题。
2.5 电池装车行驶里程测试
表 5 是 4 种不同电池的装车行驶里程测试结果。稀土铅基板栅合金电动汽车用电池的初始装车行驶里程较普通电池稍差；前 200 次循环以内，两种电池的装车行驶里程相当；但是 200 次循环使用之后，普通电池的装车行驶里程急剧下降，稀土电池在第 600 次循环时的装车行驶里程还能达到 38 km ，明显优于普通电池。
项目
起动型电池
牵引型电池
电动汽车用电池普通电池稀土电池新电池装车行驶里程
80608580按 QC/T742-2006 标准寿命测试 50 次循环后试车行驶里程60608580同上标准寿命测试 100 次循环后 试车行驶里程
40608580同上标准寿命测试 150 次循环后 试车行驶里程
30607978同上标准寿命测试 200 次循环后 试车行驶里程
28607376同上标准寿命测试 250 次循环后 试车行驶里程
18
556773同上标准寿命测试 300 次循环后 试车行驶里程
566071同上标准寿命测试 350 次循环后 试车行驶里程
505068同上标准寿命测试 400 次循环后 试车行驶里程
523865同上标准寿命测试 450 次循环后 试车行驶里程
4526
60 同上标准寿命测试 500 次循环后 试车行驶里程
3557同上标准寿命测试 550 次循环后 试车行驶里程
21
52同上标准寿命测试 600 次循环后 试车行驶里程
38
试验过程中的维护及电池现象充电有酸雾，电池试车后表面有酸液溢出
充电产生大量酸雾，每 50 次循环后补入适量的水，电池试车后表面有酸液溢出。
无维护无维护
表 5 12 V 150 Ah 电池的装车行驶里程测试结果
km
(下转至第 268 页)
后的界面形貌。结果表明，Sn 含量较高的合金晶界比较细小，晶界较少，晶粒较大，晶间腐蚀较差。
3 结束语
合金性能的好坏与各种添加元素的含量密切相关，而且受到它们的交互影响。本文在原有Pb-Ca-Sn-Al-Ag 系合金基础之上调整Sn 含量，对合金的力学性能、电化学行为以及耐腐蚀性能等方面进行了综合研究。研究结果表明，合金中的Sn 含量在一定范围内变化时，合金各项性能变化较大，而且变化趋势也有所不同。Sn 含量较低的合金综合性能表现较差；Sn 含量过高时，合金性能也得不到明显提高，甚至有的性能有下降趋势。合理地控制合金中Sn 元素的含量，既能得到综合性能较好的合金，又能合理地控制合金成本。从本次研究的合金配方来看，ω(Sn) 在1.35 % 附近时，Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金综合性能表现最佳。
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