6.1温度形变曲线热机械曲线例6 1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况 考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况 。解 1 非晶高聚物 随相对分子质量增加 温度??形变曲线如图6??7 图6??7非晶高聚物的温度??形变曲线 2 结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加 温度??形变曲线如图6??8 a b 图6??8结晶高聚物的温度??形变曲线 3 交联高聚物 随交联度增加 温度??形变曲线如图6??9 图6??9交联高聚 物的温度??形变曲线 4 增塑高聚物。随增塑剂含量增加 温度??形变曲线如图6??10 Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5TεM增加Tε交联度增加 a b 图6??10增塑高聚物的温度??形变曲线例6 2选择填空 甲、乙、丙三种高聚物 其温度形变曲线如图所示 此三种聚合物在常温下。A甲可作纤维 乙可作塑料 丙可作橡胶B甲可作塑料 乙可作橡胶 丙可作纤维c甲可作橡胶 乙可作纤维 丙可
作塑料D甲可作涂料 乙可作纤维 丙可作橡胶解 B例6 3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线 请标明各转变点的名称 并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构解 1、非晶PS 2、非晶IPS 3、结晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线 呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf 两个转变。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况 加热时在高于Tg的温度下出现结晶 由于结晶提高了材料的强度 从而形变量反而减少 进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变 转变点为Tm。例6 4图6??11为三组热机械曲线 是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物 但恒定外力作用下得到的 试讨论这三组曲线各属什么结构同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如
何解 1、齐聚物 即低聚物 2、非晶态 3、交联。相对分子质量大小的顺序如图6??11所示 图6??11高聚物的温度??形变曲线Tε增塑剂增加对柔性链 Tg 降低不多 Tf却降低较多 TεM增加M增加 即交联度增加 M增加例6 5在热机械曲线上 为什么PMMA的高弹区范围比PS的大已知PMMA的
378K 433—473K PS的373K 383—423KgTfTgTfT解 PMMA和PS的Tg差不多 都是100℃左右 这是因为PMMA的侧基极性较PS大 应使Tg增加 但PMMA侧基柔性比PS大 侧基比PS小 所以应使Tg减少 这两个因素互相抵消 故Tg差不多。对于Tf来说 要使高聚物发生流动 分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大 分子间作用力 Tf就高 而PS分子间作用力小 Tf就低。例6 6为什么热机械曲线上的转折不如明晰fTgT解 因为Tf与相对分子质量有关 随相对分子质量增加 Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折 而往往是一个较宽的软化区域。例6 7指出错误之处 并给出正确的说法 对于线性高聚物来说 当相对分子质量大到某一数值后分子链长大于链段长 高聚物出现.相对分子质量再增加不变 高聚物熔
体的黏性流动是通过链段的位移来完成的 gTgT因而 黏流温度也和一样 当相
对分子质量达到某一数值后 不再随相对分子质量fTgTfT的增加而变化 解 错误1 在相对分子质量达到临界相对分子质量前 一直存在着Tg 而且Tg随着cMM增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子 也存在Tg 只是没有高弹态 Tg Tf。cM错误2 在M达到之后 Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高
聚物的cM黏流虽然是链段运动的总和 但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加 使分子间的作用力增大 使链段的协同运动困难 虽然Tf也会增加。例
6 8假如从实验得到如下一些高聚物的热 机械曲线 如图6??12 试问它们各主要适合作什么材料 如塑料、橡胶、纤维等 为什么
图6??12高聚物的温度??形 a b Tε2060100140180ATε??60040B a b
变曲线解 A、塑料 由于其室温为玻璃态 Tg远高于室温。B、橡胶 由于室温为高弹态 而且高弹区很宽。C、纤维 由于是结晶高分子 熔点在210℃左右。当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料D、塑料 但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革 例如PVC。这是由于室温下为玻璃态 但Tg比室温高不多 可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。6.2玻璃化转变6.2.1测定方法例6 9用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6??1 表6??1不同级分的聚苯乙烯的Tg试作Tg对图 并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数K和nMnggTTKM相对分子质量无限大时的玻璃化温度。gT解 以Tg对作图6??13 nM图6??13Tg对关系曲线nM计算得Mn×1033.05.010152550100300Tg℃436683899397989920210TεC80100TεD0100200300405060708090100×103nMTg ℃图6??14Tg与关系曲线1nM从直线斜率得K 1.706×105g·℃/mol从截距得
99.86℃gT例6 10下列物理量在Tg转变区域内 随着温度的改变如何变化并画出草图来。比容 折光率
等压比热 杨氏模量 力学损耗角正切 膨胀系数。解 图6??15比容??温度曲线图6??16折射率??温度曲线图6??17等压比热??温度曲线图6??18杨氏模量??温度曲线图6??19??T曲线图6??20膨胀系数??温度曲线
tg6110nM333200100674020100Tg℃43668389939798990100200300405060708090100Tg℃
6110nMTgTVTgTnTgTCpTgTETgTtgTgTα6.2.2玻璃化转变理论和相关计算例6 11怎样解释 1聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高 当相对分子质量达到一定值之后 Tg变为与相对分子质量无关的常数 2聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。解 1 相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些 因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比 所以Tg与Mn 1成线性关系nggTTKM这里存在临界相对分子质量 超过后链端的比例很小 其影响可以忽略 所以Tg与关系不大。nM 2 因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多 所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。例6 12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成 请从式导出nggMKTTeegMKWTTg式中是链端的重量分数 是每摩尔链的链端重量 eWeM解 链端的重量分数ieieeeniiiinMnMWMnMnMM 也可直接从We·Me的定义式写出 eenMWM∴1eneWMM代入即得nggTTKMggeeTTKWM例6 13一个线型聚合物的当相对分子质量2300时为121℃ 当9000时gTnMnM为153℃。一个支化的同种聚合物的当相对分子质量5200时是115℃ 求支化聚合gTnM物分子上的平均支化点数 解 单位体积内链的数目为nANM如
果θ是链端对自由体积的贡献 则总的链端自由体积分数为2ncAfNM∵cfggfTT∴2AggnfNTTM 1 令2AfkN则nggTTkM已知 2300 Tg 121℃nM 9000 Tg 153℃nM代入并解二元一次方程得
k 98765 164℃gT 2 对支化高分子AfkxNnggTTkM已知 5200 Tg 115℃ 代入得k′ 254800nM 3 2kxk∴25.16kxk平均支化点数为23.16x例6 14根据实验得到得聚苯乙烯的比容 温度曲线的斜率 TgtTg时 厘米3/克·度 TltTg时 厘
米3/克·度。假如45.510rdvdT42.510gdvdT每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3 试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中 聚苯乙烯的常数K。解
22AAflgNNkdvdTdvdT3443535.5102.510cmmolkcmgC51.76710gCmol例6 15假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为 式中fM是相对分子MnAffM质量为M的自由体积分数 是相对分子质量无限大的自由体积分数 A是常数 试推导f关系式。nggTTkM解 ∵MnAffM∴ffnggVVAVVMgffnAVVVM∵0.025fgVTT0.025fgVTT∴gggnAVTTM1gggnAVTTM对于一个指定的聚合物 、为常数gV令得gAVkggnkTTM 例6 16甲苯的玻璃化温度Tgd 113K 假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂 试估计含有20体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。解 ggppgddTTT∵
Tgd 113K Tgp 373K φd 0.2 φp 0.8
∴Tg 321K例6 17如果共聚物的自
由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和 试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式1221ggggggTTWkTTTT解 设组分一和组分二的体积各为V1、V2组分一的自由体积11110.025fgVTTV组分二的自由体积22220.025fgVTTV题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和
12121112220.025fffggVVVVVTTVTTV1211221212120.025fggVVVfTTTTVVVVVV 当T Tg时 fg 0.025同时令各组分体积分数
1112VVV2212VVV1112220ggggTTTT令21k则1122ggggTTkTT假设共聚物两组分的密度相等1212WW则
1122ggggWTTWkTT21221ggggWTTWkTT12122ggggggTTWTTWkTT或
2121ggggggTTWkTTTT1212211ggggTkTTWTkW例6 18证明增塑对Tg影响的关系式11gpgdgpdgdTkTTTk解 从上题可得
1122ggggTTkTT21221ggggTTkTT22122211ggggTTkTkT22221211ggggkTkTTT12122 11ggggTkTTTk令1 p 聚合物 2 d而得证。 注 因聚合物和增塑剂密度相差较大 从而φ2不能转变成重量分数W2 例6 19从经验式推导。dgddgpgTTTdgKT 解 ggppgddTTT1ggpdgddTTTgpggpdgddTTTTggpgddTTT令gpgdTTk则gdTk例6??20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物 含A单元20 的玻璃化温度
T2015℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA 100℃和TB 5℃。计算T80。解 将温度转换成绝对温度TA 373K TB 278K T20 288K。
a 1.58411/11BBABATTgTTWW从而T80 340K67℃例6 21已知杂同立构的PMMA Tg 378K 今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数及Tg的数值如表6??2。如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和性 试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少 表6??2不同立构PMMA的Tg注 人们有
时还考虑三个单体单元组成的三单元组:ddd或lll为全同立构三单元组Idld或ldl为间
同立构三单元组Sddllldldddll均为杂同立构三单元组H解 全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3 则
1231233349.70.470.410.12374.80.070.730.20378gggggggTTTTTTT解得Tg1 308K 文献值318K Tg2 373K 文献值388K 组成Tg/Kφ 全同 φ 间同 φ 杂同
0.470.410.12349.70.070.730.20374.86.2.3Tg的影响因素例6 22从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在的差别 gTCH2CH21150K和CH2CHCH3250K2CH2CHCOOCH3??283K????
和CH2CHOCOCH3??????350K3????????CH2CH2O232K?
和CH2CHOH358K4CH2CHCOC2H5O249K????????
和CH2CH2CHCH3COCH3O378K解 1 后者较高 因为侧基CH3的内旋转空间障碍 刚性较大。 2 前者较低 因为C O靠近主链而使侧基柔性增加。
3 前者较低 因为氧原子在主链而使柔性增加 而后者侧基、极性和体积使柔性减少。
4 前者较低 因为侧基柔性较大 后者不对称取代使刚性增加。例6 23从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。
1CCH3CH3CCHHCCH2CHCHCH2CHCHnCHCHCH2CH2NC H25NHCOCH24COnH2CH2CHClnCH2CClnCHCHnC lClClCH2CHCCH2C ln3CH2CHCH3nCH2CHC2H5nCH2CH2CH2CHC4H9nCH2CHC6H13nCH2CHnCH2 CHnCH2CHnCH2CHFn4ClCNCH2CHCCH3CH3CH3nCH2CHC4H9n5CH22nCH2CC H3CH3n6CHCH2CFFnCH2CClCln7NHCH2NHCOCH2CO6nOCH2OCO6CH2CO 2nNHCH2NHCOCOn668OCH2OCOCH2CO8n8OCH2CH2OCOCH2CH2COnOOCOC H22COn9OCH2O2CH2OCCHCOOCH2CH32xnX0??2??4??6??8解 下面列出Tg数据和/或比较大小 结构解释略 参考柔顺性的解释 。
1 CH3CH3SiOHHCCHClCH2CHCHCH2CHCHHHCCHCH2CH2NHCH2NHCOC H2COn54nA123??℃B87??℃C108??℃E100??℃F68??℃G50??℃D所以DgtEgtBgtGgtFgtCgtA
2 所以CgtAgtBgtD
3 所以AgtBgtCgtD
4 所以CgtDgtAgtB
5 AgtB
6 所以
DgtCgtAgtB 7 CgtAgtBCH2CHnClCH2CnClClCHCHnClClCHCHnClCH2CH2A?? 87℃B19??℃C145??℃D50??℃
CH2CHCH3CH2CHC2H5CH2CHC4H9CH2CHC16H13nnnnA101??℃
B28??℃C6??℃D27??℃
CH2CHCH2CHClCH2CHCNCH2CHFnnnnA100??℃B110??℃C225??℃D122??℃
CH2CHn??C4H9CH2CHCCH3CH3CH3nnBACH2CH2nCH2nCH3CH3CCH2nFFCCH 2nClClCA68??℃B70??℃C40??℃D19??℃
NHCH2NHCOCH2CONHCH2NHCOCOOCH2OCOCH2COABC66n6n62n 8 BgtA
时 Tg分别为 29℃ 38℃ 41℃ 58℃
gtC 9 x 0 2 4 6 8
59℃。例6 24为什么腈纶用湿法纺丝 而涤纶用熔融纺丝 解 由于聚丙烯腈的熔点很高 Tm 318℃ 分解温度 Td 220℃ 低于熔点 所以不能用熔融纺丝 而只能在适当的溶剂 如DMF 中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260 270℃ 低于分解温度 350℃ 可用熔融纺丝。例
6 25观察到含有线型CH2n酯基的聚丙烯酸酯 其随n的增加而规则减少 用自由gT体积理论解释这一现象。解 聚丙烯酸酯含有柔性的CH2n侧基 n增加分子柔性增加 能通过链段运动较快地将自由体积排出去 只有在更低的温度下 链段运动被冻结 才能保持一定的自由体积。所以n越大 Tg越低。例6 26为什么在较大的压力下观察到提高了gT解 高压压缩了聚合物 减少了体积 从而减少了自由体
积 使Tg升高了。例6 27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解 汽车高速行驶时 作用力频率很高 Tg上升 从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。例6 28解释以下现象 1 一
种半结晶均聚物的精细测定发
现有两个相差不远的Tg 2 PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。解
1 一个较低的Tg是纯非晶部分产生的 另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的 后者随结晶度增大而升高。
2 可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。例6 29解释如图6??21中的两种共混高聚物的动态力学性能。
ABCOCH2OCOCH2COOCOCH2COOOCH2CH2OCOCH2CH2CO88n2nnOCH2OCH 2O22nOCOCHCOCH2xCH3A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物B聚苯乙烯和苯乙烯??丁二烯的共混物 50/50摩尔比 图6??21高聚物的动态力学性能解 A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于 1 两者的结构相似。
、不完全相容。由于发生亚微观相分离 形成两相 2 PVCδ 9.4 PMAδ 9.7B
体系 两相有相对的独立性 各自有一个Tg。这是抗冲PS。PSδ 8.7 9.1 丁苯胶δ 8.1 8.7例6 30将聚氯乙烯进行氯化 其含氯量Cl 与其玻璃化温度的数据测得如表6??3 gT表6??3PVC含氯量与Tg的关系1试作C1 —K的关系曲线 gT2解释曲线产生原因。解 图6??22C1 —K的关系曲线
gTCl 61.962.363.063.864.466.3 K gT3483493533543453436162636465666734234 4346348350352354ClTgK纯PVC含Cl 57 氯化时 取代首先发生在β H上 所以不对称性大 Tg随氯化量增大而提高。接着 取代发生在叔碳上 对称性增加 Tg反而降低。注 Tg 87℃ Tg 17℃。例6 31试述高聚物耐热性的指标 及提高耐热性的途径 解 高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同 其意义有所不同。对塑料来说 一般指它的Tg 非晶态 和Tm 晶态 对橡胶来说 一般是指它的Tf。而对加工来说 则一般是指Tox 氧化分解温度 或Td 分解温度 。提高耐热性的主要途径是 1 增加聚合物分子间的作用力 如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 2 增加大分子链的僵硬性 如在主链中引入环状结构 苯大的侧基或共轭双键等。 3 提高聚合物的结晶度或加入填充剂 增强剂等。例6??32.解释为什么结晶性高分子的热塑区 即可加工成型区 一般比非晶高分子狭窄。从Tm和Tg的特性出发讨论。解 同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在Boyer Beaman经验规律 即对称性高分子 如聚乙烯 0.5gmTT非对称性高分子 如聚苯乙烯 0.67gmTT也就是说 Tm通常比Tg高100 200℃ 所以结晶性高分子的可加工区较窄。例6??33.如果你听到棒球运动员抱怨说 湿天棒球变得又软又重 真不好打。你觉得有没有科学道理 解 棒球由羊毛线缠成 羊毛是蛋白质纤维 由酰胺基团形成许多分子间氢键 这些强极性基团易于吸潮 所以湿度越高 羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊毛变软 从而减少了棒球的回弹性。6.2.4脆化温度、分解温度例6 34聚合物的脆化温度的物理意义是什么从分子结构观点解释表6??4中聚合物bT的高低和 温度范围的宽窄 bT gbTT表6??4某些聚合物的和bTgTCCCCCl2ClClCClCClCCClCCCCClClClClCCClnCCClnCl 解 前四种为柔性聚合物 链间的堆砌较紧密 链段活动的余地小 形变困难
Tb非常接近于Tg值。后两种分别为刚性聚合物 链间堆砌松散 在外力作用下链段仍有充裕的活动余地 即使在较低的温度下 也能承受外力而不脆 所以Tb较低 ΔT较大。而ΔT随刚性增加而增加。例6 35一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验 是用一个重锤猛敲一块被测试的材料 若材料破裂了 则可以说该温度处在它的脆化点之下 若将这种测试结果和玻璃化温度的测定值 与按其他方法测定的
