Vol.26高等学校化学学报 No.7 2005年7月 CHEM ICAL JOU RNAL OF CHINES E U NIVERS IT IES 1215～1219
范瑞清1,3，朱东升1，母 瀛1*，李光华2，冯守华2
(1.吉林大学超分子化学与材料教育部重点实验室，长春130012;
2.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春130012;
3.哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨150001)
摘要 由三齿配体2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)和2,6-二[(1-苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)分别与N iCl2・6H2O在乙腈中反应，合成了两个吡啶二亚胺基氯化镍配合物L1N i(Ⅱ)Cl2・CH3CN(1)和L2Ni(Ⅱ)Cl2(2).通过元素分析、IR和1H N M R对配体和配合物进行了结构表征，并测定了配合物1和2的晶体结构.X射线衍射分析结果表明，两个配合物均为五配位扭曲三角双锥构型，属单斜晶系,C c空间.配合物1的晶胞参数a= 2.5783(5)nm,b=1.4843(3)nm,c= 1.5866(3)nm; =122.82(3)°,V=
5.1024(18)nm3,Z=4,R1=0.0708，配合物2的晶胞参数a= 1.5772(1)nm,b=0.8594(1)nm,c=
1.5459(1)nm; =103.27(1)°,V=
2.039(2)nm3,Z=4,R1=0.0375.配合物1和2经M A O活化后对乙
烯聚合表现出较低的催化活性.
关键词 吡啶二亚胺基镍配合物；晶体结构；乙烯聚合
中图分类号 O614 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)07-1215-05
自从Br ookhart等[1～3]发现 -二亚胺基镍(Ⅱ)配合物对乙烯均聚、乙烯与极性单体共聚具有较高的催化性能以来，设计合成新型二亚胺基后过渡金属烯烃聚合催化剂已成为聚烯烃领域的研究热点[4～6].1998年,Brookhart和Gibson等[7,8]报道了吡啶二亚胺基铁(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合的研究结果，引起了人们极大的兴趣.该类配合物在M AO、M M AO或烷基铝/硼助催化剂活化下对乙烯聚合表现出很好的催化性能[9～15].但至今未见到有关吡啶二亚胺基镍(Ⅱ)配合物合成和催化性能的报道.
从催化剂设计的角度考虑，从 -二亚胺镍系烯烃聚合催化剂[1～3]和经MAO活化后对乙烯聚合活性较低的 -二亚胺镍配合物[16]到Grubbs等[17,18]报道的催化乙烯聚合活性较高的以水杨醛类席夫碱为配
体的中性镍配合物，人们研究更多的是镍配合物，因此，在开始研究吡啶二亚胺系列催化剂时，首选的研究目标应该是镍的配合物，而不是吡啶二亚胺基铁(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物.从分子结构和中心金属电子结构考虑，吡啶二亚胺基镍配合物应与铁、钴类似物具有相似的性质，因此我们拟通过研究它们与铁、钴配合物在结构和性质上的差别，弄清楚此类催化剂结构和性能的关系，对今后设计、合成性能更好的后过渡金属烯烃聚合催化剂具有重要的理论指导意义.
本文报道了两种吡啶二亚胺基镍(Ⅱ)配合物2,6-(2-M eC6H4N CM e)2C5H3NNiCl2・CH3CN(1)和2,6-(C6H5N CMe)2C5H3NN iCl2(2)的合成、晶体结构和在M AO助催化剂活化下催化乙烯聚合反应的初步研究结果.
1 实验部分
1.1 原料和试剂的纯化
所用试剂均为分析纯,2-甲基苯胺和苯胺从Aldrich购得.在氮气保护条件下，四氢呋喃经二苯甲
收稿日期:2004-07-05.
基金项目：国家自然科学基金(批准号:20374023)资助.
联系人简介：母瀛(1958年出生)，男，博士，教授，主要从事金属有机化学和均相催化研究.E-mail:ymu@mail.
酮/钠回流至蓝紫后蒸出使用.乙腈用氢化钙回流2d 后蒸出使用.2,6-二乙酰基吡啶按文献[19]方法合成.
1.2 分析仪器
Perkin -Elm er PE 2400元素分析仪;Nicolet Impact 410红外光谱仪,KBr 压片;Varian M ercury 300M Hz 核磁共振谱仪，溶剂CDCl 3，内标TM S;Siemens SMART 1000CCD 和Rigaku R-AXIS RAPID IP X 射线单晶衍射仪.
1.3 配体的合成
1.3.1 2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L 1)的合成 在氮气保护下，向装有搅拌子的烧瓶中加入绝对甲醇(25m L)和2,6-二乙酰基吡啶(1.1g , 6.70m mol)，搅拌下加入2-甲基苯胺(
2.2mL,20.5mm ol )和几滴甲酸.加热回流24h 后，冷却到室温.得到黄固体沉淀，抽滤，用冷甲醇(3×5mL )洗涤，然后用甲醇重结晶，得到黄晶体1.94g ，产率:85%.元素分析实测值(%,
C 23H 23N 3计算值):C 80.89(80.90),H 6.82(6.79),N 12.27(12.31).IR(KBr), ~/cm -1:3068(w ),
3019(w ),2920(w ),2856(w ),1648(vs),1601(m),1569(m),1480(s),1450(m),1363(s),1321(m),1294(w ),1255(w ),1220(s),1187(w ),1155(w ),1118(s),1095(w ),1073(m ),1041(m ),964(w ),933(w ),880(w ),851(w ),817(s ),780(s ),740(s ),727(s ),651(w ),642(w ),567(w ),533(w ),446(m ),405(w ).1H NMR (CDCl 3), :8.42(d,2H,Py —H m ),7.92(t,1H,Py —H p ),7.23-6.69(m,8H,Ar —H ), 2.34(s,6H,N CM e), 2.14(s,6H,CMe).1.3.2 2,6-二[1-(苯基亚胺)乙基]吡啶(L 2)的合成 按照与1.3.1节类似的方法合成了配体L 2，产
率:88%.元素分析实测值(%,C 21H 19N 3计算值):C 80.28(80.48),H 6.00(6.11),N 13.32(13.41).IR (KBr ),
~/cm -1:3059(w ),2919(w ),2860(w ),1638(vs ),1594(m ),1574(m ),1482(s),1445(m ),1417(w ),1361(s),1319(m),1294(w ),1255(w ),1220(s),1173(m ),1150(w ),1118(m),1091(m ),1076(m ),1027(m ),992(w ),969(w ),912(w ),874(w ),823(s),808(m ),774(s ),762(m ),743(m ),707(s ),697(m ),658(w ),645(w ),551(w ),520(m ),468(w ),443(w ).1H NMR(CDCl 3), :8.36(d,2H,Py —H m ),7.89(t,1H,Py —H p ),7.42-6.85(m ,10H,Ar —H), 2.42(s,6H ,N CM e).
1.4 配合物的合成1.4.1 L 1N iCl 2·CH 3CN (1)的合成 在室温和氮气保护下，向装有搅拌子的烧瓶中加入L 1(133mg ,0.38m mol)、NiCl 2・6H 2O(90mg ,0.38mmol)和乙腈(35mL)，搅拌12h 后，蒸干
溶剂得暗红粉末，用CH 3CN /T HF (体积比3∶1)重结晶2次，得深红晶体140mg .产率72%.元素分析实测值(%,C 25H 26N 4Cl 2Ni 计算值):C 58.92(58.64),H 5.35(5.12),N 11.08(10.94).IR(KBr ), ~/cm -1:3077(w ),3018(w ),2954(w ),2914(w ),2247(w ),1628(m ),1589(s),1487(s),1464(w ),1437(w ),1377(s ),1326(w ),1270(s ),1230(s ),1204(m ),1154(w ),1115(m ),1033(m ),986(m ),870(w ),828(m),814(s),796(m ),787(m),757(s),735(m ),720(m ),666(w ),603(w ),550(w ),449(m),420(w ).
1.4.2 L 2NiCl 2(2)的合成 按照与1.4.1节类似的方法合成了L 2的Ni (Ⅱ)配合物，产率70%.元素分析实测值(%,C 21H 19N 3Cl 2Ni 计算值):C 56.92(56.94),H 4.35(4.32),N 9.78(9.49).IR(KBr ), ~/cm -1:3060(w ),3019(w ),2919(w ),1628(m),1594(s),1485(s),1448(w ),1430(w ),1371(m ),1264(s),1230(m ),1103(w ),1068(w ),1032(m ),912(w ),862(w ),826(s),805(w ),777(s ),759(m ),727(m ),697(s ),671(w ),587(w ),574(w ),557(w ),538(w ),468(w ).
1.5 晶体结构测定
选取尺寸为0.31m m ×0.27m m ×0.20mm 的配合物1的单晶进行X 射线衍射数据收集.于(293±2)K 下，在Rig aku R -AXIS RAPID IP X 射线单晶衍射仪上使用经石墨单化的M o K 射线( =0.071073nm)收集衍射强度数据，采用 扫描方式，在1.66°≤ ≤27.50°范围内共收集20819个衍射点，其中10908个为独立衍射点(R int =0.0421)，用SHELXT L 5.1程序[20]完成结构解析和修
1216 高等学校化学学报V ol.26
正，采用直接法对全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.
结果表明，该晶体属单斜晶系,C c 空间，绝对构型参数Flack x 为0.00，表明该空间是正确的.晶胞参数a = 2.5783(5)nm ,b = 1.4843(3)nm ,c = 1.5866(3)nm ; =122.82(3)°,V = 5.1024
(18)nm 3,Z =4,F (000)=2128,R 1=0.0708,w R 2=0.2101,GOF =0.842(CCDC 号:232422).
选取尺寸为0.32mm ×0.27m m ×0.27mm 的配合物2的单晶进行衍射数据收集.于(293±2)K 下，在Siem ens SM ART 1000CCD X 射线单晶衍射仪上使用经石墨单化的M o K ( =0.071073nm)收集衍射强度数据，采用 扫描方式.配合物2在2.65°≤ ≤24.97°范围内共收集5377个衍射点，其中2404个为独立衍射点(R int =0.0582)，用SHELXTL 5.1程序完成结构解析和修正.采用直接法对全部非氢原子坐标及各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正.
结果表明，该晶体属单斜晶系,C c 空间，其绝对构型参数Flack x 为0.08(3)，表明该空间是正确的.晶胞参数a =1.5772(1)nm ,b =0.8594(1)nm ,c = 1.5459(1)nm ; =103.27(1)°,V =2.0394(2)nm 3,Z =4,F (000)=912,R 1=0.0375,w R 2=0.1144,GOF = 1.047(CCDC 号:232421).
2 结果与讨论
2.1 配体及配合物的合成及表征
配体L 1和L 2
参照文献[7,8]方法合成，采用由2,6-二乙酰基吡啶和相应的胺在绝对甲醇中以少量甲酸为催化剂回流制得.文献中使用绝对乙醇作溶剂，我们发现配体L 1,L 2在绝对甲醇中的溶解度更低，这样有利于反应向产物方向进行.实验中还加大苯胺与二乙酰基吡啶的摩尔比，使产率较文献方法有较大提高.配合物1和2由NiCl 2・6H 2O 和配体(摩尔比为1∶1)在乙腈中反应制得.由于Ni(Ⅱ)的化合物都有较强的顺磁性，所以配合物1和2没有得到理想的核磁共振谱图.配体L 1和L 2的红外光谱图分别在1648和1638cm -1处有很强的C N 伸缩振动，而配合物1和2的红外光谱图中C N 伸缩振动向低频方向移动，均出现在1628cm -1处，而且强度减弱，这表明亚胺基氮原子和金属离子发生了配位作用.配体和配合物的合成反应式如下
:2.2 配合物1和2的晶体结构分析
配合物1和2的部分键长和键角见表1，晶体结构见图1.在配合物1这个非对称的结构单元中包含两个独立的分子和两个乙腈分子.配合物1的结构是以金属为中心近似于C s 对称扭曲的三角双锥构型，以N2(吡啶)、Cl1和Cl2构成了一个赤道平面,N1和N3位于轴向位.在一个分子(Molecule1-
1)中镍原子偏离三氮配位平面0.0036nm，在另一个分子(M olecule1-A)中镍原子偏离三氮配位平面
Table 1 Selected bond distance (nm )and angles (°)in 1and 2
1217N o.7范瑞清等：吡啶二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其催化乙烯聚合的研究
Fig .1 The molecular structure and crystallographic numbering scheme f or complexes 1(A )and 2(B )
T he other molecular and CH 3CN molecules are omitted for clarity .
0.0061nm.在一个分子(M olecule1-1)中镍原子偏离赤道平面0.0011nm，在另一个分子(M olecule1-A)中镍原子偏离赤道平面仅0.0005nm.在一个分子(Molecule1-1)中N 1_N i1_N 3角度为156.8(2)°，在另一个分子(M olecule1-A)中为151.9(2)°.两个分子赤道角的范围是:110.9(2)～128.0(1)°.两个分子中苯环和各自的三氮配位平面近似垂直，二面角的范围为70.1(2)°～85.2(2)°.每个分子中两个苯环也近似相互垂直，二面角分别为82.2(2)°和77.7(2)°.在配合物(1)的两个独立的分子中,N i _N (吡啶)的键长[0.1957(4)nm 和0.1995(5)nm ]比Ni _N (亚胺)[键长范围为0.2159(4)～0.2177(4)nm ]的键长要短，而
且N1_C1和N3_C7有典型的双键特征[键长范围0.1261(7)～0.1323(6)nm].
配合物2的结构也是以金属为中心近似于C s 对称的扭曲三角双锥构型，以N 2(吡啶),Cl1和Cl2构成了一个赤道平面,N1和N3位于轴向位.赤道角的范围是111.0(7)°～135.8(2)°,N1_Ni1_N3角度为155.7(2)°.苯环和三氮配位平面近似垂直，二面角为79.8(8)°和81.5(8)°，两个苯环的二面角也近似相互垂直[80.6(6)°]，这与配合物1类似.镍原子偏离三氮配位平面0.0045nm，偏离赤道平面仅0.0004nm .Ni _N (吡啶)的键长[0.1960(4)nm ]比Ni _N (亚胺)[0.2134(12)和0.2109(14)nm ]的键长要短，而且N 1_C 1和N 3_C 7[0.1310(20)nm 和0.1240(30)nm ]有典型的双键特征.
值得指出的是，虽然配体L 1和L 2的铁、钴配合物已有报道[9～11]，但均未获得晶体结构，而本文得到了两种配体镍配合物的晶体结构.将这两种镍配合物的晶体结构与具有相似结构的2,6-(2,6-Pr i 2C 6H 4N=CM e)2C 5H 3NM Cl 2(M =Fe o r Co )的晶体结构[14]进行比较.吡啶二亚胺基铁、钴配合物的M _N(吡啶)键长[0.2088(4)和0.2051(3)nm]、M _N (亚胺)键长[范围为0.2211(3)～0.2250(4)nm]均比配合物1和2相应的键长要长，在铁和钴配合物中,N (亚胺)-M —N (亚胺)键角分别为140.1(1)和141.3(1)°，比镍配合物1和2相应的键角要小得多，表明铁和钴配合物中心金属前方可供烯烃分子配位的空间比镍配合物要大许多，这有利于烯烃分子配位和插入.
2.3 催化乙烯聚合反应研究
经M AO 活化后，配合物1和2对乙烯聚合表现出较低的催化活性，只得到少量的白絮状聚合物.其原因可能是：一方面，由于镍的电负性比铁和钴的高，而中心金属镍与吡啶二亚胺基上的3个给电子的氮原子配位，在活化过程中容易被还原为低价态镍；另一方面，镍的半径比铁和钴的小，中心金属前方可供烯烃分子配位的空间小，因此阻碍烯烃分子的配位和插入.有关聚合反应条件和配合物结构对催化性能的影响正在深入研究中.
参 考 文 献
[1] Johns on L.K.,Killian C.M .,Brookhart M..J.Am.Ch em.Soc.[J],1995,117:6414_6415
[2] Kilian C.M .,T empel D.J.,Johns on al ..J.Am.Chem.Soc.[J ],1996,118:11664_11665
[3] Kilian C.M .,John son L.K.,Brookhart M ..Organometallics[J ],1997,16:2005_2007
[4] Britovs ek G.J.P.,Gib son V.C.,W as s D. F..Angew.Ch em.Int.E d.[J],1999,38:428_447
1218 高等学校化学学报V ol.26
[5] LIU Chang-Kun(刘长坤),J IN Guo-Xin(金国新).Chem.J.C hines e Un iversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(7):1233
_1236
[6] Gib son V.C.,Spitz mes ser S.K..Chem.Rev.[J ],2003,103:283_315
[7] Small B.L.,Brookh art M.,Bennett A.M.A ..J.Am.Chem.S oc.[J],1998,120:4049_4050
[8] Britovs ek G.J.P.,Gib son V.C.,Kimberley al ..J.Chem.Soc.,Chem.Commun.[J ],1998:849_850
[9] Small B.L.,Brookh art M..J.Am.Ch em.Soc.[J],1998,120:7143_7144
[10] Britovs ek G .J .P .,M astroian ni S .,S olan G .A .et al ..Chem .Eu r .J .[J ],2000,6:2221_2227
[11] Schmidt R.,Welch M .B.,Palack al al ..J.M ol.C atal.A :Chem.[J ],2002,179:155_173
[12] Gibson V.C.,Hum phries M.J.,T ellmann al ..J.Chem.Soc.,Chem.Commun.[J ],2001:2252_2253
[13] Abu-S urrah A.S.,Lappalain en K., al ..J.Organ om et.Chem.[J],2002,648:55_61
[14] Britovesk G.J.P.,Bruce M .,Gibs on V. C.et al ..J.Am.Chem.S oc.[J],1999,121:8728_8740
[15] Small B .L .,M arcucci A .J ..Organ ometallics [J ],2001,20:5738_5744
[16] Feld man J.,M cLain S.J.,Partth as arathy A .et al ..Organ om etallics[J],1997,16:1514_1516
[17] Wang C.,Friedrich S.,Grub bs al ..Organ ometallics[J ],1998,17:3149_3151
[18] You nkin T.R.,Conn or E. F.,Henderson al ..S cience[J],2000,287:460_462
[19] Zh on g J.Z.,W ang F..Acta Academiae M edicinae Jiangxi[J ],1999,39:93_94
[20] SHELXT L NT Crystal Structur e Analysis Package ,Version 5.10[CP ],Bruk er AXS ,Analytical X -ray System :M adison ,WI ,
1999
Synthesis ,Characterization ,Crystal Structures of Bis (imino )pyridyl Nickel
C omplexes and Their C atalytic Performance for Ethylene Polymerization
FAN Rui-Qing 1,3,ZHU Dong -Sheng 1,M U Ying 1*,LI Guang -Hua 2,FENG Sho u-Hua 2
(1.K ey L abor atory f or Sup ramolecular S tructur e and M ater ials of M inistry of E ducation ;
2.S tate K ey L aboratory of I norg anic Sy nthesis and Pr ep ar ative Chemistry ,J ilin Univ er sity ,
Changchun 130012,China ;
3.D ep artment of Ap p lied Chemistry ,H ar bin I nstitute of T echnology ,H ar bon 150001,China )
Abstract Reactions of equimo lar ratio s o f NiCl 2・6H 2O to the tridentate ligands 2,6-bis [1-(2-
methy l -pheny limino )ethyl ]py ridine (L 1)or 2,6-bis [(1-phenylimino )ethy l ]pyridine (L 2)in acetonitrile
afford the fiv e-coordinated complexes NiCl 2L 1・CH 3CN(1)and [NiCl 2L 2・CH 3CN](2),respectiv ely.All lig ands and com plex es w er e characterized by using elemental analysis,IR and 1H NM R spectroscopy.The structures of complex es 1and 2w ere deter mined by single-cry stal X-ray diffr actio n .Cr ystallog raphic studies on com plex es 1and 2reveal both complexes to be pentacoordinated w ith g eom etries that can be best described as distorted trig onal bipyram idal.Complex 1cr ystallizes in the mo no clinic sy stem,space g roup Cc ,w ith a =2.5783(5)nm,b =1.4843
(3)nm ,c =1.5866(3)nm ; =122.82(3)°,V =5.1024(18)nm 3,Z =4,R 1=0.0708.Complex 2belo ng s to m
o no clinic system w ith space gr oup Cc ,a =1.5772(1)nm ,b =0.8594(1)nm ,c =1.5459(1)nm; =103.27(1)°,V =2.0394(2)nm 3,Z =4,R 1=0.0375.Co mplex es 1and 2ex hibit low er catalytic activities for ethylene poly merizatio n upon activ ation w ith M AO.
Keywords Bis (im ino )pyridyl nickel com plex es ;Cry stal structure ;Ethy lene polym er ization
(Ed.:M ,G)1219N o.7范瑞清等：吡啶二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其催化乙烯聚合的研究
