刘 佳，程 斌＊
(北京化工大学，新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室，北京 100029) 摘要：综述了环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合机理﹑聚合工艺及其应用。环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合按其催化剂体系的机理可以分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类，其中阳离子聚合应用较少。在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合生成共聚醚的反应中，不同的反应工艺条件对生成的聚醚有着很大的影响。同样比例的环氧乙烷和环氧丙烷，因聚合反应器设计、反应器种类、起使剂种类﹑催化剂种类与用量﹑温度﹑加料方式﹑端基结构等的不同，所合成的共聚醚会产生不同的结构和性能。环氧乙烷环氧丙烷共聚形成的聚醚可以分为嵌段共聚醚和无规共聚醚两类。其中，嵌段共聚醚可以分为EPE和PEP两类。 关键词：环氧乙烷；环氧丙烷；聚醚；开环聚合；聚合机理；聚合工艺；嵌段共聚醚；无规共聚醚；应用
引言
环氧乙烷(E O)环氧丙烷(PO)共聚醚是一种重要的非离子型表面活性剂，其性能可以通过相对分子质量以
及E O和PO比例的不同进行调控[1]。环氧乙烷环氧丙烷共聚醚自问世以来发展异常迅速，在生产和生活方面得到了极为广泛的应用[2]。特别是近年来，在生物材料、纳米材料、介孔材料的设计制备中起到重要的作用。环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚的分子，不但能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元，而且反应后易除去，是一种优良的纳米材料模板剂，已经在介孔材料的设计合成过程得到应用[3]。随着介孔材料在分离提纯、催化、传感器、生物材料、环境能源、信息通信等领域越来越广泛的应用，对介孔结构的要求也越来越高，环氧乙烷环氧丙烷共聚醚模板剂也因其结构及性能的可设计性得到越来越多的关注。聚醚分子具有良好的生物相容性，可以很容易地进行功能性基团修饰，在生物材料中也得到广泛应用。随着人们对纳米材料、介孔材料以及生物材料等热门领域的研究不断深入，环氧乙烷环氧丙烷共聚醚分子的应用价值和应用范围必将大大提升。
1 聚合机理
已有报道的各种环氧化物开环聚合催化剂体系按聚合机理可分为三类：阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合。
1.1 阴离子开环聚合
目前工业上普遍采用的方法是阴离子聚合法，齐永新等[4]对阴离子开环聚合催化体系进行总结。阴离子开环聚合催化剂包括：碱金属化合物体系和碱土金属化合物体系。碱金属化合物体系包括碱金属氢
氧化物、醇盐等。一般常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾及醇钠等。碱土金属化合物体系中，比较有代表性的是Sr、Ba基的碱土金属化合物。使用这些化合物，最后合成出相对分子质量较高、分布较窄的聚醚。
阴离子开环聚合机理一般认为：环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子引发聚合，该阴离子段通过与单体分子的连续开环反应不断增长成聚合物链。环氧化物的阴离子聚合反应具有活性阴离子聚合的特点，通常不发生终止反应[5]。连续加入不同的环氧单体，形成嵌端共聚物；加入混合
作者简介：刘佳(1984-)，女，硕士研究生，主要从事新型聚合的设计合成与性能控制的研究;
＊通讯联系人,E-mail:chen gb@mail.
单体，形成无规共聚物。
1.2 阳离子开环聚合[5]
阳离子开环聚合的引发剂体系主要包括质子酸,Le wis酸，碳正离子和氧离子。在环氧化物的阳离子开环聚合反应中，增长反应是通过叔氧离子活性中心与单体不断反应进行的。得到的聚环氧化合物相对分子质量分布较窄，但反应条件一般较为苛刻，且副反应较多，除生成聚乙二醇和聚丙二醇外，还生
成具有很强致癌性的二烷等低分子齐聚物，因此工业上很少采用。
1.3 配位开环聚合
配位开环聚合中主要有双金属催化剂，金属卟啉催化剂，烷基金属催化剂，稀土配合物催化剂，磷腈类催化剂等五类。
1.3.1 双金属(DMC)催化剂(Double Metal C yanide) 包括两种金属M a和M b，分子式为[M a]n[M b (CN)6]m。其中,M a是一种亲氧性金属,M b是一种过渡金属[6]。双金属催化剂具有很高的催化活性，适合于中高相对分子质量聚醚的合成，但是碱性起始剂起阻聚作用。双金属催化体系的聚合物相对分子质量可控，不饱和度很低，聚合物主链具有无规立构分布，且链节分布几乎都为头-尾方式，虽然聚合反应有终止但与聚合物链长没有关系，聚合物链的终止是可逆的[7]。
1.3.2 金属卟啉配合体系 这类催化体系主要由三部分组成：络合剂(卟啉及其衍生物)、金属中心离子(铝、锌、锰等)和与它相结合的亲核性富电子基团。金属卟啉体系能够引发合成单分散的高聚物，在相对分子质量、相对分子质量分布可控方面具有显著的优势[8]。
1.3.3 烷基金属催化剂 主要有AlEt3,Al(i-Bu)3,ZnEt2,MgEt2等，当它们与其它物质结合形成配合物时，具有很高的催化活性。Yamaguchi等[9]报道了铝镁复合金属氧化物催化体系。这种催化体系能够
在温和的反应条件下进行催化，可重复利用，可催化对环境污染小的很多有机反应。尤其当镁铝=5，温度为400℃时合成的催化剂活性最好。胡富陶等[10]发现Fe(acac)3-Al(i-B u)3催化剂对于环氧化物的开环均聚具有良好的催化活性，且具有良好的立体定向性。
1.3.4 稀土配合物催化剂 1985年沈之荃[11]发现由稀土化合物、烷基铝和水组成的Ziegle型催化剂是一类崭新的环氧烷烃开环聚合催化剂。这类稀土新催化剂对环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷的开环聚合和共聚合有相当高的聚合活性和聚合速度，可以高收率制备高相对分子质量(高达数百万)聚合物。使环氧乙烷和环氧丙烷以较高的聚合反应速度得到立构规整性很好的高相对分子质量聚合物。
1.3.5 磷腈(Phosphazene)类催化剂 通常包括磷腈、磷腈盐和氧化磷腈三类。磷腈类催化剂的催化活性是KOH催化剂的450倍，与高活性的DMC催化剂相比，具有可以使用小分子引发剂、在不脱除催化剂的条件下可直接用EO封端等优点[12]。
2 聚合工艺
环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合生成共聚醚的反应中，不同的反应工艺条件对生成的聚醚有着很大的影响。研究表明，同样比例的环氧乙烷和环氧丙烷，因聚合反应器设计、反应器种类、起使剂种类、相对分子质量、催化剂种类与用量、温度、加料方式、端基结构等的不同，所合成的共聚醚会产生不同的结构和性能[13,14]。
2.1 聚醚反应器的设计依据
在开环聚合反应中，聚合反应器的设计对控制最终聚醚产品的质量以及安全生产也有重要影响。潘正律[15]研究了不同的聚醚反应及其对应的反应器，认为聚醚反应器的设计需要考虑以下因素。
2.1.1 稳定的反应温度 为保证产品质量，一定要保持稳定的反应温度，一般要求±1℃。聚醚反应是强放热反应，环氧乙烷聚合反应热约为2140kJ kg，环氧丙烷聚合反应热为1465kJ kg，因此移出反应热是十分必要的。
2.1.2 适宜的进料方式与速率 为保证一定的相对分子质量分布和投入物料(环氧乙烷、环氧丙烷)能及时反应而不在反应器中积累，各种反应器根据各自情况，对不同聚醚品种有不同的进料速度曲线。进
料方式分为气相进料、液相进料(釜式反应器)、多段进料(管式反应器)等。
2.1.3 良好的传质系统 为保持良好的传质效率，提高整体反应速率，使反应物浓度均匀，釜式反应器需要有良好的搅拌器，采用泵循环效果不如搅拌器好。
2.1.4 可靠的控制手段 反应器设计中必需考虑温度上下限，液面上下限、压力上下限的自动控制及各重要阀位、泵与搅拌等的连锁系统的准确运转。否则一旦温度失控，投料速度波动等均可发生爆燃
危险。
2.2 聚醚反应器的类型
目前工业上烷氧基化聚合反应器主要有釜式反应器、Press循环喷雾反应器、Buss回路反应器以及连续管式反应器。潘雨生[16]研究了Press循环喷雾反应器，认为其因为拥有较高的反应速率、较高的生产能力、占地少、投资低、优良稳定的产品质量、一次合成较高相对分子质量产品、副产物少、安全可靠及生产消耗低等优点而成为国际市场上的主流聚合反应器。
研究表明，同样比例的环氧乙烷和环氧丙烷，因起使剂种类、相对分子质量、催化剂种类与用量、温度﹑加料方式、端基结构等的不同，所合成的共聚醚会产生不同的结构和性能。
2.3 起使剂种类的影响
当用一元醇、二元醇、三元醇或多元胺作起使剂时，分别得到一元醇共聚醚、二元醇共聚醚和多元醇共聚醚。一元醇共聚醚为两嵌段共聚物或无规共聚物，常用作涤纶高速纺油剂的主要成分；二元醇共聚醚可以制备三嵌段或无规共聚物，其中嵌段聚醚是一种高分子表面活性剂，可以用作乳化剂、净洗剂、抗静电剂、模板剂等，而无规聚醚是聚氨酯的原料；多元醇共聚醚可用于抗静电、聚氨酯原料及原油的破乳等用途。
2.4 体系中含水量的影响
体系中含水量对聚合物相对分子质量的影响很明显。在聚合中，水份可以作为引发剂或终止剂严重影响聚合物的分子结构设计合成，严格控制体系中水的含量在环氧乙烷环氧丙烷共聚醚制备中至关重要。
2.5 温度的影响
在环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚反应中，温度的影响包括几个方面：温度高，反应快；温度高易造成PO端基上羟基的脱水，从而对端基结构和平均相对相对分子质量造成影响；温度低有利于形成PO端基。
2.6 端基结构的影响
相对分子质量及EO PO比例均相同的共聚醚，若端基结构不同，其共聚醚的性能也有差异。E O封端的共聚醚亲水性较好，起泡性强，反应活性高;PO封端的共聚醚亲水性差，起泡性弱，反应活性低。共聚醚的端基可根据使用要求在合成时进行调节，也可以根据使用要求对共聚醚的活性端基进行醚化或酯化封端。
3 环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚及其应用
3.1 环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚的种类
环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，简称EP嵌段共聚醚，是一种非离子表面活性剂。随着分子链中嵌段的序列、长度和含量的不同，其表面活性可在很大范围内变化。主要类别有两种，即E PE型嵌段共聚醚和PEP型嵌段共聚醚[17]。
3.1.1 EPE型嵌段共聚醚 E PE型嵌段共聚醚是指疏水基聚氧丙烯基在中间，亲水基聚氧乙烯基在两端的嵌段共聚醚[18]。国内外对EPE型嵌段共聚醚的研究有很多，其中应用最为广泛的是“Pluronic”系列产品。
Plur onic是由美国W yandotte Chemical Co.公司开发的嵌段聚醚的商品牌号[19]。通常用丙二醇为引发剂，先与环氧丙烷加成聚合，再与环氧乙烷加成聚合成的高分子化合物。Pluronic系列产品的名称中首个字母表示物理状态:L(1iquid)为液体,P(paste)为黏稠浆糊状,F(flake)为片状固体；前一或两位数字与
PPO的相对分子质量相关，末位数字与PEO的百分含量有关。比如Pluronic P104和F108具有相同的PPO 链段,PPO的相对分子质量约为3000；前者为浆糊状,PEO含量为40%(质量比)；后者为固体,PE O含量为80%(质量比)[20]。主要产品系列见图1[21]。
图1 “Pluronic”系列聚醚产品
Figure1 Polyether products of“Pluronic”
3.1.2 PE P型嵌段共聚醚 PEP型嵌段共聚醚是自行合成的一种新型的非离子表面活性剂，它是以聚乙二醇(PE G)和环氧丙烷为原料，在碱催化剂的作用下，以阴离子聚合的方法使PO单体不断接到PEG的两端形成PEP型聚醚。其结构是-(PPO)n-(PEO)m-(PPO)n-，亲水基在内，疏水基在外。通过调节PE G分子量及PO单体量可以得到一系列PO、EO嵌段长度和含量不同的PEP产物[22]。
3.2 环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚的应用
环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物是一类典型的双亲嵌段共聚物，其性能随相对分子质量以及E O和PO混合比例的不同而不同，结构有着丰富的可设计性。近年来,PE O-PPO-PEO嵌段共聚物广泛地应用到增溶、萃取、生化分离、药物缓释、组织工程、介孔材料以及医药和化妆品等方面，并且表现出极佳的性能。苏延磊等[20]综述了PE O-PPO-PEO嵌段共聚物近年来的应用进展，认为PEO-PPO-PE O嵌段共聚物的应用领域的研究现状主要有以下几个方面。
3.2.1 表面活性剂复配 研究最多的是十二烷基硫酸钠(SDS)与PE O-PPO-PEO嵌段共聚物之间的相互作用。
Dai等[23]利用等温滴定量热法(ITC)技术研究了十二烷基硫酸钠和Pluronic之间的相互作用。这个过程与聚合物相对分子质量无关，与聚合物浓度有一定的关系，但是对聚合物组成和聚合物憎水性变化极为敏感。体系中,SDS先和PPO链段结合，然后再和PEO链段结合。随着SDS浓度的增加，原来脱水
状态的链段重新吸水变为水相，然后通过离子-偶极作用与SDS胶束表面发生键合。 Li等[24]研究了环氧乙烷环氧丙烷三嵌段共聚物F127单体和胶束与SDS的键合作用。SDS通过聚合物连接的胶束复合物的形式连接到未缔合的单体F127上去。在F127胶束与SDS的键合过程中，最初形成混合胶束，然后这些混合胶束解缔形成小的混合的集合体，再分解为未缔合的F127单体。应用差示扫描量热法，光散射法，等温滴定量热法及应用SDS选择性电极研究电动势表明F127和SDS之间不同的键合过程导致胶束化，混合胶束的增长和分裂。同时,SDS和F127单体的键合也可以被鉴别和定性。
Li等[25]还通过SDS表面活性电动势法，等温滴定量热法和光散射法研究了SDS和F127的键合。35℃下,0.5%浓度的三嵌段共聚物F127呈现一种胶束和单体平衡状态。逐渐向溶液中加入SDS，即使在SDS浓度低于1×10-5mol dm3的情况下SDS也可以和F127胶束发生缔合作用。最初F127SDS混合胶束
形成，然后保持其胶束尺寸不变，直到SDS的浓度达到5×10-5mol dm3。当总的SDS的浓度达到5×10-5mol dm3时,6个SDS分子和69个F127分子形成混合胶团。随着SDS浓度的增加，大量混合胶束破裂形成小的聚集体，混合胶团和小的聚集体共存于体系中。再增加SDS的浓度，更多且尺寸更大的SDS 胶团与F127发生缔合，直到所有F127单体充分的与SDS胶团缔合，达到饱和状态。最终，每个SDS胶团中有且只有一个F127分子。
Couderc等[26]利用等温滴定量热法(I TC)，差示扫描量热法(DSC)研究了多种不同配比的非离子表面活性剂C12EO6(hexaethylene glycol mono-n-dodecyl ether)和表面活性剂三嵌段共聚物Pluronic F127(EO97PO69 EO97)的复合物。通过测得的混合胶束集合体的临界胶束浓度(C MC)，了解到这两种表面活性剂之间有协同增效作用。
Gaisford等[27]利用碘合紫外(UV)光谱法分别研究了Pluronic嵌段共聚物(PE O A-PPO B-PE O A)通过协同作用和独立作用形成的两种集合体。通过从一系列有相同环氧乙烷和环氧丙烷配比的Plur onic(70% PE O,30%PPO)中选出的不同的两种的混合物，了解不同相对分子质量对聚合物之间相互作用的影响。研究表明,PPO链段决定了胶团间相互作用的类型。
3.2.2 PEO-PPO-PE O嵌段共聚物的功能化 PEO-PPO-PE O嵌段共聚物具有温度依赖的胶团化性质，将其接枝在生物相容性高分子或pH值敏感高分子上，可以呈现更加优良的性质，该类合成的功能高分子可以应用到温敏材料和定向释放的药物载体等方面。在水溶液中能自发生成多分子聚集的胶束，这些胶束主要以疏水的PPO嵌段为内核,PE O嵌段环绕在外构成外壳，这种胶束可以有效地增溶油溶物。Plur onic嵌段共聚物无毒、无刺激、无免疫原性，胶束外壳的PE O嵌段能阻止血小板的聚集。胶束尺寸和病毒相仿，其大小适合在体内传输。初步尝试表明，胶束表面嵌上合适的抗体可以将增溶了模型药物的Plur onic胶束定向输送到动物脑部，从而提高了药效，降低了副作用。实验表明,Plur onic嵌段共聚物胶束可能成为将多种药物导向特定部位的有效载体[28]。
Br omberg等[29]研究了Pluronic F127接枝到交联聚丙烯酸分子上所形成的微凝胶体。研究表明，在25℃以下的某个特定温度，微凝胶粒子中含有Pluronic链节，很可能由多重共价键与聚丙烯酸分子连接(憎水微区冻结变成微凝胶体结构)。尽管存在着憎水区域，微凝胶体结构仍然有相对均一性。在更高的温度下，悬空的Pluronic链节重新排列，生成物理交联的集合体，减弱微凝胶体的平衡。这样，微凝胶体的交联中既有共价键，又有物理交联，具有高斯链的特性。这种集合体可以溶解如泰克索(一种抗癌药物)类的憎水物，而羰基的存在使其可以作为带正电的药物的载体。这种微凝胶体粒子有期望作为泰克索和亚德利亚霉素的双重载体，成为抗癌药物的有效载体。
Ahmed等[30]研究出一种新方法，使Pluronic三嵌段共聚物在室温含水条件下与一种荧光素衍生物(5-DTAF)结合。研究涉及了两种Pluronic三嵌段共聚物,F68(相对分子质量8400)和P105(相对分子质量6500)。标记嵌段共聚物在498nm处显示出最大吸光率，在516nm处显示出荧光峰值，当pH值小于7时，吸光率和荧光都有明显的减少。运用流式细胞仪对标记嵌段共聚物在聚苯乙烯微球和血液细胞表面，尤其是凝血细胞表面的吸收动力学做实时定量分析。这种方法可以检测极低浓度的Plur onic。研究中，标记的嵌段共聚物显示出游离的5-DTAF的荧光特性和与未标记Pluronic的键合特性。这种用荧光素标记端羟基聚合物和运用流式细胞仪定量分析的方法可以被用来探测多种化学和生物体系的聚合物表面反应。
Caragheorgheopol等[31]利用旋转探针技术研究温度与脂肪醇的添加对三嵌段共聚物Plur onic P85 (P
E O27-PPO39-PE O27)在水溶液中胶束化的影响。不同种类的探针提供了不同径向位置的胶束的结构信息(极性、粘性和规整度)。室温下，即使是在浓度高达10%的水溶液中，胶束化的程度仍然很小。但是，随着温度升高到323K左右，胶束化程度大大提高。脂肪醇(C5,C6)的加入和升高温度的效果近似，都提高了胶束化程度，减弱了水合作用和规整度。这种情况是因为胶核憎水性提高。
4.2.3 介孔材料的制备 介孔材料作为一种介孔相有序排列的纳米结构材料。在分离提纯、催化、传感器、生物材料、环境能源、信息通信等领域具有广泛的应用和潜在的用途。表面活性剂模板法就是利用多
