张玉娟 20140319
木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，仅国内制浆造纸工业每年大约就有5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、半纤维素等有机物质外,还含有植物生长所必需的大量营养元素,如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。目前（2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用，在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。实现制浆黑液的资源化利用，拓宽木质素的应用领域，推动中小型造纸企业资源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品，收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本，从而改善生态环境。因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发，还是从可再生资源综合利用的角度出发，都是一个重要课题。[1] 木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物，具有大量的活性基团和较强的吸附能力，能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及
物理吸附合成有机-无机复混肥。肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进行的，而木质素在土壤中降解缓慢，因此这种肥料具有较强的缓释特性。我国是一个农业大国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来，既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特且发展潜力巨大的有效途径。[2] 近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发，目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体，已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。[3]
中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等2005年发明了“有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量50%以上）与60%的化肥（氮、磷、钾可按不同作物需求进行不同配比）为原料，使用有机复混肥干基量0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径1-5mm。采用不同时段释
放养分的包膜剂：磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂、废弃塑料-淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土-聚酯混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机-无机复混缓释肥料，从而延长复混肥料中氮素的释放时间，适用于各种作物施用。包膜的生产方法：复混肥经皮带输送至旋转包膜圆筒的包膜室，一边在旋转圆筒内转动上扬，一边喷洒雾状包膜剂，至复混肥表面完全湿润为止（包膜剂母液使用量为复混肥干基质量的1%-3%），然后进入扑粉干燥室，湿润的肥料颗粒一边转动、上扬和滚动，一边沾上一层滑石粉（过200目筛孔），最后再干燥、筛选、装袋。[4]
为了评价各肥料氮素养分的缓释性能，采用土柱间歇淋洗法结果如下：
土柱中氮素累积淋出率（%）
土柱水淋洗结果，20天氮素累积淋出率以废弃塑料-淀粉混聚物包膜肥为最低，其次为磺化木质素混聚物包膜肥和腐殖酸类混聚物包膜肥，再其次为粘土-聚酯混聚物包膜肥，造粒粘接剂CF2胶结肥氮素累积淋出率较高，氮远低于等NPK化肥，说明CF2粘结型有机-无机复混肥有一定的缓释效果。同时说明用以上包膜剂包裹后，可延长肥料中氮素的释放时间。这4种包膜剂均可用于有机-无机复混肥料包膜剂，设备简单，在现有复混肥设备基础上改造完善即可生产有机-无机复婚缓释肥。[4]
其中，磺化木质素胶结包膜剂的生产方法为：以浓造纸黑液（硫酸盐法或碱法制浆，固形物约50%以上）为原料，采用氧化、磺化、分散、高剪切技术，先通入空气约70℃氧化，然后加入10%-20%的硫酸溶液调节黑液pH至7.0左右，磺化木质素析出，用板框过滤机过滤上述磺化木质素混合液，并用水冲洗除掉硫酸钠，获得磺化木质素滤饼，经破碎后，加入5-10倍自来水，边加边搅拌，制备成木质素悬浮液，加入木质素量5%-10%的十二烷基苯磺酸钠，以10000r/min的速度搅拌分散10-15min后，再用高剪切机经30000r/min高剪切5-10min，制备成纳米级磺化木质素混聚物水溶液用于石灰性土壤（或调pH后不经过滤、除硫酸钠、加水，其他流程不变，可制得用于酸性土壤的纳米级磺化木质素混聚物水溶液），可用于缓/控释肥包膜胶结剂、有机-无机复混肥料造粒粘结剂、南方酸性旱地
土壤旱季保水剂、荒漠化土地固沙保水剂。[5]
造粒粘结剂CF2为全水溶，适用于生产N、P、K有效含量为30%以上，有机物含量40%以上的圆颗粒有机复混肥；造粒粘结剂在土壤中3个月内可全部降解，对环境不产生污染；也适用于高浓度无机复混肥（N、P、K有效养分≥45%）的造粒。该造粒粘结剂是用聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基化聚丙烯酰胺、交联淀粉按比例混合后，再用混合表面活性剂Amway改性，生成造粒粘结剂CF2，适用于转鼓式造粒机和圆盘造粒机造粒。[6]
二、木质素磺酸盐作无机肥络合缓释剂及植物生长调节剂类缓释肥
中国科学院南京土壤研究所林先贵、束中立等发明了专利“麦草亚铵制浆造纸废液生产的复混肥”（2005），生产方法为：将麦草亚铵制浆造纸废液浓缩至30%-50%，再将其喷雾到泥炭粉/发酵秸秆粉/风化煤粉/或其两者或三者的混合物有机物载体，制粒、干燥、粉碎得混合干粉，再向其中添加不同配比的无机氮磷钾肥，造粒干燥筛分即得不同含量的有机-无机复混肥。木质素磺酸盐是很好的络合剂，与无机营养络合可以提高肥效1-2倍，同时也是一种新型、天然、高效光谱的植物生长调节剂。[7]在本发明基础上他们还进行了“亚铵制
浆废液资源化及其在造纸和农业经济中的作用”研究（2007），并通过与安徽省新宇纸业有限公司的技术合作，实现了纸浆废液变废为宝，2002年形成了年产5万吨绿、高效、有机-无机复混肥的闭路循环工艺生产线，2006年扩产到了10万吨。利用麦草亚铵制浆造纸废液作为主要有机肥源，研制开发了多种系列新型有机肥料产品，投放市场以来，受到广大用户的欢迎，不仅使企业的废液利用率达80％，废水实现达标排放，在消除污染的同时给造纸企业带来可观的经济效益，而且生产的多种肥料都显示出很好的增产、增质效果，并能提高作物的抗逆性。目前，这种对废液的循环利用是适应现代农业可持续发展的有效方法。[8]
林先贵等人还发明了“一种去纤维木质素磺酸肥料的制造方法”（2007）。以麦草亚铵法制浆造纸黑液和尿素为主要原料制造去纤维木质素磺酸肥料的方法，其特征在于：a.先除去麦草亚铵法制浆造纸黑液含有的纤维素和半纤维素，经蒸发浓缩，喷雾干燥后制成木质素磺酸盐粉剂；b.采用熔融制浆旋喷油冷造粒闭路循环工艺，熔融温度120-125℃，油冷介质为5-7号机械润滑油，油温≤35℃，将木质素磺酸盐粉剂和其它配料加工成去纤维木质素磺酸肥料。较前面所述麦草亚铵制浆造纸废液生产的复混肥相比，由于去除了木质纤维素和半纤维素，容易造粒、颗粒强度明显提高，适宜工业化大量生产。[9]
中国林业科学研究院林产化学工业研究所高级工程师王占军等研究了“非木材原料黑液的资源化利用”（2012），文章以安徽省涡阳县天一纸业有限公司的生产实践为例，说明麦草等非木材纤维原料的亚铵法制浆黑液，经过卧式喷淋蒸发器等装置的蒸发干燥，生产出木质素磺酸盐干粉和生物活性有机肥，使黑液变废为宝。[1]
通过对麦草浆黑液的成分分析发现，亚铵法制浆黑液中含有大量的木质素磺酸，它是很好的络合剂，常被用来作为提高微量营养元素肥效的一种有效措施，一般可比无机盐肥料提高2-3倍的肥效。木质素磺酸盐同时也是一种新型、天然、高效光谱的植物生长调节剂，经过中科院南京土壤研究所对多种农作物的应用试验和大面积应用示范表明：它对多种作物增进光合作用，提高分蘖能力，增进植物创伤部位的愈合能力，增强抗逆性，调节活性氧的代谢，稳定植物细胞膜系统，有保绿和延缓衰老的功能，可广泛应用于各种农作物、蔬菜、瓜果及苗木的扦插、嫁接等；另外亚铵法麦草浆黑液还含有植物生长所必须的丰富的氮等其他元素。以天一纸业的回收利用技术及应用实例加以说明。天一纸业于2003年建成麦草制浆黑液资源化利用生产线，生产的产品主要为高效复合肥、粘合剂、木质素磺酸盐干粉三种，生产工艺流程如下图所示：
2005年扩产至年产5万吨纸和10万吨复合肥或粘合剂。[1]
木质素磺酸盐干粉的生产工艺为：经蒸发浓缩后固含量为40%的黑液从料槽中出来，经螺杆泵被送至干燥塔顶部的高速离心雾化机中，在离心力的作用下，物料被粉碎成液滴雾。常温空气经过滤后，经鼓风机进入间接式燃煤加热炉系统，被加热至280-300℃，经热风管道、热风分配器均匀进入干燥塔上部，与雾接触后，使水分蒸发而干燥成粉，气体温度下降至100-110℃。干燥的产品从干燥塔的下部排出进入集中收料风送系统，少量细粉及尾气经旋风分离器分离，在旋风分离器的下部设有杜康锥，干粉经杜康锥、旋转卸料阀后进入集中收料风送系统。旋风分离器分离排出的尾气经引风机进入水膜除尘器，含有少量干粉的尾气经水膜除尘器充分洗涤后排入大气中。进入风送系统的干粉在小引风机
的作用下经小旋风分离器分离后进入料仓，进行包装。[1]
中科院南京土壤研究所成功研制了生物活性有机肥，天一纸业生物活性有机肥的年产量为3万吨。其生产流程为：将稀黑液浓缩至40-45%后，辅加尿素、硫铵、磷酸一铵等磷肥、钾肥、中微量元素和有机质（泥炭、风化煤、农作物秸秆、啤酒渣、蔗糖渣、油饼、禽粪），经过混合、破碎、造粒、干燥、冷却、筛分、包装等工序得到产品。[1]
安徽国祯生物质发电有限责任公司李华等发明了“木质素磺酸铵做植物根系生长调理剂生产工艺”（2011）。本发明针对目前肥料利用率低，对耕地造成板结，不利于植物根系的生长，提供一种利用木质素磺酸铵作植物根系生长调节剂的生产工艺。有机肥配方：有机质≥60%的有机原料加入40-70%，秸秆发电草木灰30-45%，凹凸棒土5-15%，木质素磺酸铵2-6%；无机复混肥配方：尿素20-40%，磷酸一铵20-30%，含量60%的氯化钾10-30%，硫酸铵2-6%，中微量元素2-6%，凹凸棒土5-15%，木质素磺酸铵2-6%；有机-无机复混肥料配方：尿素10-20%，磷酸一铵10-20%，氯化铵20-30%，氯化钾5-15%，硫酸铵2-6%，有机质≥60%的有机原料加入10-20%，中微量元素2-6%，木质素磺酸铵2-6%，凹凸棒土2-6%。按以上配方各种原料在混拌盘内混拌，按照一般生产复混肥的生产工艺，经粉碎、造
粒、烘干、筛分、冷却与包装形成肥料商品。[10]
南京林业大学副教授杨益琴杨益琴等进行了“尿素改性木素磺酸钙制备缓释氮肥的工艺研究”（2007）。对尿素改性木素磺酸钙合成缓释有机氮肥的工艺条件进行了研究，通过正交实验确定了反应pH值、时间、温度、尿素用量等工艺条件对改性反应的影响程度,测定了改性后木素磺酸钙中的总氮和铵态氮含量。结果表明，pH值为3、温度85℃、时间4 h、m尿素∶m木素=(1-1.6)∶1是较为理想的反应条件，改性木素磺酸钙产品的总氮含量最高达9.84%、铵态氮含量为0.60%。[11]
