1.本发明涉及一种由超
分子柱和多金属氧酸盐的新型杂化
化合物，属于合成领域。
背景技术：
2.随着复杂结构的合成和表征方法的增加，超分子化学的发展也越来越快。 非共价相互作用、共价连接和金属定向自组装的离散分子构建块已成为超分子化学中最流行的领域之一。
3.多金属氧酸盐(pom)是由钒、铌、钽、钼和钨在最高氧化态(+4，+5，+6)下构建的一大族阴离子金属氧化物簇合物。作为一种特殊的金属氧簇合物，pom因其巨大的结构多样性、独特的性质以及在催化、磁性、医学、传感、数据存储和生物活性等领域的潜在应用而受到广泛关注。
4.材料化学已经发展到可以合理设计具有协同功能的多功能系统的地步。pom作为材料的组成部分非常有效，因为它们具有很强的合成可调性，可以根据特定的应用定制许多物理和化学特性。因此，将poms整合到异构系统中可以实现多功能材料的自底向上开发。poms是多氧阴离子与几个反离子平衡电荷的事实，使这一庞大和不断增长的无机簇化合物具有高度的用途；聚阴离子和反离子都可以被改变，从而影响使poms在催化和其他应用中有用的因素。这种可变性允许在pom中进行系统的微小变化，促进了对结果材料的研究和优化。
技术实现要素：
5.本发明目的是氧化还原活性无机团簇与超分子组合的杂交可以代表多功能材料的通用途径，可以结合两种材料的关键优点，例如磁性、催化和识别性能。
6.本发明的另一目的是提供一种新型化合物。
7.一种由超分子柱和多金属氧酸盐构建的新型化合物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：s1：以na2wo4·
2h2o (0.5 g，1.5 mmol)、h3po
4 (0.3 ml)、cu(no3)2·
3h2o (0.4 g，1.6 mmol)、c2h2o4·
2h2o (0.2 g，1.6 mmol)、1,10'-phen (0.15 g，0.8 mmol)和蒸馏水(15 ml)为原料，在18 ml高压釜中水热合成，命名为溶液a；s2：在nh3·
h2o溶液下，必须将溶液a的ph调至5；在160
ꢀ°
c下加热6天，然后冷却至室温；最后收集了黑块状晶体，即得到
所述的新型化合物1。
8.跟据权利要求1所述的化合物其特征在于，所述的化合物1由三部分组成：1）两种不同类型的过渡金属配位碎片(tmcs)，[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]和[cu
i2
(ophen)2].；2）keggin型pom [pw
vi12o40
]
3-。
[0009]
跟据权利要求2所述[pw
vi12o40
]
3-可以看作是{w
12o36
}封装po4部分的壳，位于其中心并负责局部四面体几何形状。po4基团的每个氧，结合到壳层的三个不同的钨中心，处于
桥接模式，其p-o距离在1.520(19)-1.70(2)
ꢀå
范围内。
[0010]
跟据权利要求2所述[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]是一种新型的双核配位片段，由
两个cu
2+
阳离子、两个phen配体、两个oh-羟基离子和两个水分子组成。每个phen的苯酚环都是共面的。另外，两个phen配体与两个不同的铜中心也几乎共面。另外，两个phen配体，两个oh-和两个铜离子都是共面的。然而，水分子中的两个氧原子在平面上向上和向下投射到相反的方向。双核tmc的金属-金属距离为2.937(4)
å
。
[0011]
跟据权利要求2所述[cu
i2
(ophen)2].是新的双核配位片段，由两个cu
+
阳离子和两个ophen配体形成。每个铜中心从一个ophen配体得到两个氮供体，从另一个ophen配体得到一个氧供体。铜中心的第四个配位点是由cu-cu金属-金属键完成的。两个正方形配位的tmcs通过共享金属-金属键而结合成一个新的双核配位片段。
[0012]
跟据权利要求5所述的cu
+
双核配位片段[cu
i2
(ophen)2]的堆叠模式。存在4个晶体学上不同的cu
+
中心，形成3个不同的cu(2)-cu(2)、cu(3)-cu(4)和cu(5)-cu(5)的双核配位碎片，其中任意一个与另外两个平行，三种不同的双核配位片段沿着轴堆叠成一种新颖的超分子直线无限柱。
[0013]
跟据权利要求1所述的化合物，其特征在于，每个pom由4个无限列包围，而每一列由4
×
n poms (n表示自然数)包围，这意味着沿着每一列运行，大约每14.020(4)
ꢀå
，将有4个poms包围。
[0014]
本发明以多氧酸盐和超分子柱共同构建了新型化合物1，通过分析poms的氧原子与ophen配体的碳原子之间在超分子无限柱中存在广泛的氢键作用。
[0015]
氢键及其对称性相关的氢键将相邻的poms和超分子直柱连接成一种新颖的三维超分子结构，pom和超分子柱通过复杂的氢键排列形成通道，尺寸为10.27(3)
×
8.20(3)
ꢀå
。
[0016]
tmc[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]在poms和超分子直柱之间的通道中起电荷补偿作用。详细分析还表明，tmc[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]与poms之间存在氢键作用。通过这些复杂的氢键相互作用，[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2] tmc、poms和超分子直柱连接在一起形成一个新的三维超分子结构。
[0017]
μ
eff
随着温度的降低而不断降低，表明存在反铁磁交换相互作用。
[0018]
在50 ~ 300 k范围内拟合得到1的c = 308.6 emu
·
mol-1
·
k，θ = 347.8 k，具有反铁磁相互作用的特征。
附图说明
[0019]
图1是实施例1的三个组成部分；图2是实施例1中由[cu
i2
(ophen)2]构建的超分子柱；图3是实施例1poms与超分子柱相结合的的球棒模型；图4是实施例1μ
eff
与t和χm-1
与t图。
具体实施方式
[0020]
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。
[0021]
实施案例1。
[0022]
一种新型杂化化合物的制备方法，具体包括如下步骤：以na2wo4·
2h2o (0.5 g，1.5 mmol)、h3po
4 (0.3 ml)、cu(no3)2·
3h2o (0.4 g，1.6 mmol)、c2h2o4·
2h2o (0.2 g，1.6 mmol)、1,10'-phen (0.15 g，0.8 mmol)和蒸馏水(15 ml)为原料，在18 ml高压釜中水热合成，命名为溶液a。
[0023]
在nh3·
h2o溶液下，必须将溶液a的ph调至5。在160
ꢀ°
c下加热6天，然后冷却至室温。最后收集了黑块状晶体，即得到所述的新型化合物1。
[0024]
本实施案例1采用keggin型pom [pw
vi12o40
]3‑ po4基团的每个氧，结合到壳层的三个不同的钨中心，处于桥接模式。cu
+
双核配位片段[cu
i2
(ophen)2] 三种不同的双核配位片段沿着轴堆叠成一种新颖的超分子直线无限柱。通过复杂的氢键相互作用，[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2] tmc、poms和超分子直柱连接在一起形成一个新的三维超分子结构。
[0025]
实施案例1所制备的新型杂化材料1的三个组成成分如图1所示，两种不同类型的过渡金属配位碎片(tmcs)。
[0026]
实施案例1所制备的一个新颖的超分子直无限柱如图2所示，可以观察到在晶体学上存在4个不同的cu
+
中心，形成3个不同的cu(2)-cu(2)、cu(3)-cu(4)和cu(5)-cu(5)双核配位碎片，其中任意一个与另外两个平行。
[0027]
实施案例1制备的新型化合物球棍模型如图3所示，每个pom被四个无限列包围，而每一列被4
×
n pom包围(n表示自然数)，这意味着沿着每一列运行，大约每14.020(4)
ꢀå
，将有四个pom被包围。
[0028]
实施案例1制备的新型化合物的磁性如图4所示，μ
eff
随温度的降低而不断减小，说明存在反铁磁交换作用。
技术特征：
1.一种由超分子柱和多金属氧酸盐构建的新型杂化化合物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：s1：以na2wo4·
2h2o (0.5 g，1.5 mmol)、h3po
4 (0.3 ml)、cu(no3)2·
3h2o (0.4 g，1.6 mmol)、c2h2o4·
2h2o (0.2 g，1.6 mmol)、1,10'-phen (0.15 g，0.8 mmol)和蒸馏水(15 ml)为原料，在18 ml高压釜中水热合成，命名为溶液a；s2：在nh3·
h2o溶液下，必须将溶液a的ph调至5；在160
°
c下加热6天，然后冷却至室温；最后收集了黑块状晶体，即得到所述的新型化合物1。2.跟据权利要求1所述的新型化合物的制备方法，其特征在于，所述的化合物1由三部分组成：1）两种不同类型的过渡金属配位碎片(tmcs)，[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]和[cu
i2
(ophen)2].；2）keggin型pom [pw
vi12
o
40
]
3-。3.跟据权利要求2所述[pw
vi12
o
40
]
3-可以看作是{w
12
o
36
}封装po4部分的壳，位于其中心并负责局部四面体几何形状；po4基团的每个氧，结合到壳层的三个不同的钨中心，处于桥接模式，其p-o距离在1.520(19)-1.70(2)
ꢀå
范围内。4.跟据权利要求2所述[cu
ii2
(phen)2(oh)2(h2o)2]是一种新型的双核配位片段，由两个cu
2+
阳离子、两个phen配体、两个oh-羟基离子和两个水分子组成；每个phen的苯酚环都是共面的；另外，两个phen配体与两个不同的铜中心也几乎共面；另外，两个phen配体，两个oh-和两个铜离子都是共面的；然而，水分子中的两个氧原子在平面上向上和向下投射到相反的方向；双核tmc的金属-金属距离为2.937(4)
å
。5.跟据权利要求2所述[cu
i2
(ophen)2].是新的双核配位片段，由两个cu
+
阳离子和两个ophen配体形成；每个铜中心从一个ophen配体得到两个氮供体，从另一个ophen配体得到一个氧供体；铜中心的第四个配位点是由cu-cu金属-金属键完成的；两个正方形配位的tmcs通过共享金属-金属键而结合成一个新的双核配位片段。6.跟据权利要求5所述的cu
+
双核配位片段[cu
i2
(ophen)2]的堆叠模式；存在4个晶体学上不同的cu
+
中心，形成3个不同的cu(2)-cu(2)、cu(3)-cu(4)和cu(5)-cu(5)的双核配位碎片，其中任意一个与另外两个平行，三种不同的双核配位片段沿着轴堆叠成一种新颖的超分子直线无限柱。7.跟据权利要求1所述的化合物，其特征在于，每个pom由4个无限列包围，而每一列由4
×
n poms (n表示自然数)包围，这意味着沿着每一列运行，大约每14.020(4)
ꢀå
，将有4个poms包围。
技术总结
本发明涉及合成一种新型化合物，具体涉及一种由超分子柱和多金属氧酸盐构建的新型杂化化合物：本实验使用中温水热合成技术，对钨氧簇合物的合成和结构进行研究。化合物1由两种不同类型的过渡金属配位碎片(TMCs)，[Cu
技术研发人员：
王严 贺双艳 盖方圆
受保护的技术使用者：
长春工业大学
技术研发日：
2022.09.29
技术公布日：
2022/11/25
