一种高
通量pvdf/pes共混膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于水处理用膜材料制备技术领域，具体而言属于一种高通量 pvdf/pes共混膜及其制备方法。
背景技术：
[0002][0003]
工业废水的种类越来越多，按照不同工业行业生产对象对其进行分类，主要分为造纸废水、化学肥料废水、冶金废水、纺织废水、炼焦煤气废水、石油化工废水等。现如今，工业废水处理手段越来越多，市场规模也在不断扩大，其中，膜分离技术被公认21世纪的工业废水处理现代技术，其能够帮助大幅度减少工业废水的排放量，甚至使其达到废水零排放。近年来，膜分离技术凭借其分离效率高、工艺简单等特点，成为解决当前水污染等问题的高新科技手段，受到了广大研究学者的关注，提出在21世纪的工业中，膜分离技术扮演者重要的战略角。
[0004]
分离膜是膜分离技术的关键，作为核心的膜材料本身受到了广泛的关注，其中，聚偏氟乙烯(pvdf)有过滤孔径小、机械强度高和适用范围广等优点，但存在容易堵塞和价格高的缺点，而聚醚砜(pes)有稳定性强、耐腐蚀和抗蠕变性等优点，但存在容易断丝的缺点，目前的pvdf/es共混膜中相容性好的配比，膜的表、底孔径相差过大，膜的水通量较小，无法产业化应用。
[0005]
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
[0006]
本发明的第一目的在于提供一种高通量pvdf/es共混膜，该pvdf/es共混膜通过调整致孔剂的添加量改善共混膜的孔径，再通过采用浸泡改性法增强基膜表面的亲水性，改善共混膜的通量，满足工业应用需求。
[0007]
本发明的第二目的在于提供上述pvdf/es共混膜的制备方法，该制备方法操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。
[0008]
为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009]
一种高通量pvdf/es共混膜，主要由铸膜液、芯液、改性剂和
固化剂制成；其中其中
所述铸膜液包括以质量份数计的以下原料：高分子树脂粉末50-65 份，溶剂85-105份，添加剂2-7份和致孔剂10-25份。
[0010]
优选的，所述铸膜液包括以质量份数计的以下原料：高分子树脂粉末55-60 份，溶剂90-100份，添加剂4-6份，致孔剂15-22份。
[0011]
优选的，所述铸膜液包括以质量份数计是以下原料：高分子树脂粉末57 份，溶剂95份，添加剂5份，致孔剂20份。
[0012]
上述原料中，对于各组分的加量，在助剂中致孔剂的加量比较高，这是因为加入致孔剂能够改善共混膜的孔径，提高共混膜的水通量。
[0013]
从具体用量上来说，本发明的各个组分间采用了合理的用量配比关系，有效保证了制备出的共混膜基膜具有良好水通量。
[0014]
优选的，所述高分子树脂粉末为聚偏氟乙烯和聚醚砜，所述聚偏氟乙烯与所述聚醚砜的质量比为5:1～9:1之间。
[0015]
优选的，所述改性剂为细菌纤维素bc悬浮液、脂肪族聚异氰酸酯类、聚乙烯亚胺的一种或几种。通过添加改性剂并控制其用量，能够提高共混膜的亲水性。
[0016]
优选的，所述固化剂为2-乙基丙烯酸乙酯。
[0017]
优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
[0018]
优选的，所述添加剂为山梨酸、均苯二甲酸、均苯四甲酸、聚乙二醇400、无水乙醇、吐温80的一种或几种。通过加入添加剂，在膜表面以及内部引入亲水性基团，再通过浸泡和固化，提高了共混膜的通量和持久抗污染性。
[0019]
优选的，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、丙酮、磷酸、丙醇、结晶氯化铝、种聚乙二醇(peg)聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的一种或几种。通过添加致孔剂能够提高共混膜的水通量。
[0020]
本发明还提供了一种的pvdf/pes共混膜的制备方法，包括：
[0021]
(a)制备铸膜液；
[0022]
(b)将铸膜液和芯液分别真空
脱泡后，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；
[0023]
(c)将改性剂配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在所述水相中，后转移至固化剂中固化定型。
[0024]
优选的，所述铸膜液的制备方法如下：依次加入高分子树脂粉末、溶剂、添加剂和致孔剂，搅拌，形成均相的铸膜液。
[0025]
优选的，所述铸膜液在70-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在20-30℃下真空脱泡2-8h。
[0026]
优选的，所述水相中溶质的浓度为为10-40wt％，所述固化剂溶质的浓度为3-4wt％。
[0027]
优选的，所述步骤(c)中浸泡的温度为40-70℃，固化成型的温度为 80-100℃。
[0028]
优选的，固化成型的时间为180-250s。
[0029]
本发明的制备方法中，各组分份添加均有一定的顺序，因为各组分的溶解速度不同以及溶解温度并不相同，只有采取合适的操作参数，才能在不破坏其功能的前提下提高溶解混合效率。
[0030]
本发明的制备方法，通过致孔剂，提高共混膜的通水量，通过改性剂提高了膜表面的亲水性从而达到持久抗污染性。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0032]
(1)本发明通过加入一定量添加剂，能有效提高高分子树脂粉末的分散性能，均与分散到基膜铸膜液中，同时通过调整致孔剂的添加量改善共混膜的孔径，再通过采用浸泡改性法增强基膜表面的亲水性，改善共混膜的通量，提高了共混膜的通透性，提高了共混膜的通水量。
[0033]
(2)本发明通过添加一定量的改性剂，增加膜表面的亲水基团，增加了膜的通透性，制备出高通量高亲水性的共混膜。
[0034]
(3)本发明的共混膜的制备方法，操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。
具体实施方式
[0035]
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0036]
实施例1
[0037]
(a)称取如下质量份的原料：高分子树脂粉末50份、溶剂105份、添加剂2份和致孔剂10份，放入反应釜中加热溶解混合均匀，形成铸膜液；
[0038]
(b)将此铸膜液在70℃下进行真空脱泡16h，芯液在30℃下进行真空脱泡2h，待脱泡完毕，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；
[0039]
(c)将pvdf/pes共混膜基膜浸泡于纯水中，制得pvdf/pes共混膜。
[0040]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1。
[0041]
实施例2
[0042]
(a)称取如下质量份的原料：高分子树脂粉末65份、溶剂85份、添加剂7份和致孔剂25份，放入反应釜中加热溶解混合均匀，形成铸膜液；
[0043]
(b)将此铸膜液在80℃下进行真空脱泡10h，芯液在20℃下进行真空脱泡8h，待脱泡完毕，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；
[0044]
(c)将pvdf/pes共混膜基膜浸泡于纯水中，制得pvdf/pes共混膜。
[0045]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 5:1。
[0046]
实施例3
[0047]
(a)称取如下质量份的原料：高分子树脂粉末57份、溶剂95份、添加剂5份和致孔剂20份，放入反应釜中加热溶解混合均匀，形成铸膜液；
[0048]
(b)将此铸膜液在70℃下进行真空脱泡16h，芯液在30℃下进行真空脱泡2h，待脱泡完毕，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；
[0049]
(c)将pvdf/pes共混膜基膜浸泡于纯水中，制得pvdf/pes共混膜。
[0050]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1。
[0051]
实施例4
[0052]
(a)称取如下质量份的原料：高分子树脂粉末57份、溶剂95份、添加剂5份和致孔剂15份，放入反应釜中加热溶解混合均匀，形成铸膜液；
[0053]
(b)将此铸膜液在70℃下进行真空脱泡16h，芯液在30℃下进行真空脱泡2h，待脱泡完毕，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；
[0054]
(c)将pvdf/pes共混膜基膜浸泡于纯水中，制得pvdf/pes共混膜。
[0055]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1。
[0056]
比较例1
[0057]
步骤(a)和步骤(b)具体操作步骤与实施例1一致，步骤(c)将改性剂细菌纤维素bc悬浮液配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在相中，后转移至固化剂中固化定型，制得pvdf/pes共混膜。
[0058]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1，水相中溶质的浓度为40wt％，所述固化剂溶质的浓度为3wt％，浸泡的温度为40℃，固化成型的温度为80℃，固化成型的时间为180s。
[0059]
比较例2
[0060]
具体操作步骤与比较例1一致，只是改性剂为脂肪族聚异氰酸酯类。
[0061]
比较例3
[0062]
具体操作步骤与比较例1一致，只是改性剂为聚乙烯亚胺。
[0063]
比较例4
[0064]
步骤(a)和步骤(b)具体操作步骤与实施例2一致，步骤(c)将改性剂细菌纤维素bc悬浮液配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在相中，后转移至固化剂中固化定型，制得pvdf/pes共混膜。
[0065]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 5:1，水相中溶质的浓度为10wt％，所述固化剂溶质的浓度为4wt％，浸泡的温度为70℃，固化成型的温度为100℃，固化成型的时间为250s。
[0066]
比较例5
[0067]
具体操作步骤与比较例4一致，只是改性剂为脂肪族聚异氰酸酯类。
[0068]
比较例6
[0069]
具体操作步骤与比较例4一致，只是改性剂为聚乙烯亚胺。
[0070]
比较例7
[0071]
步骤(a)和步骤(b)具体操作步骤与实施例3一致，步骤(c)将改性剂细菌纤维素bc悬浮液配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在相中，后转移至固化剂中固化定型，制得pvdf/pes共混膜。
[0072]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1，水相中溶质的浓度为40wt％，所述固化剂溶质的浓度为3wt％，浸泡的温度为40℃，固化成型的温度为80℃，固化成型的时间为180s。
[0073]
比较例8
[0074]
具体操作步骤与比较例7一致，只是改性剂为脂肪族聚异氰酸酯类。
[0075]
比较例9
[0076]
具体操作步骤与比较例7一致，只是改性剂为聚乙烯亚胺。
[0077]
比较例10
[0078]
步骤(a)和步骤(b)具体操作步骤与实施例4一致，步骤(c)将改性剂细菌纤维素bc悬浮液配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在相中，后转移至固化剂中固化定型，制得pvdf/pes共混膜。
[0079]
其中，高分子树脂粉末中聚偏氟乙烯(pvdf)和聚醚砜(pes)比例为 9:1，水相中溶质的浓度为40wt％，所述固化剂溶质的浓度为3wt％，浸泡的温度为40℃，固化成型的温度为80℃，固化成型的时间为180s。
[0080]
比较例11
[0081]
具体操作步骤与比较例10一致，只是改性剂为脂肪族聚异氰酸酯类。
[0082]
比较例12
[0083]
具体操作步骤与比较例10一致，只是改性剂为聚乙烯亚胺。
[0084]
将上述实施例与比较例制得的pvdf/pes共混膜使用2根dn25的pvc 管用三通连接，取25根中空纤维基膜装入管子中，两端分别用环氧树脂浇铸切头，若使用内牙的方式进行切头，则侧面三通处为产水口，若以外压的方式进行切头，则侧面三通处为进水口，做成测试组件。对实施例1-4和比较例1-12 纯水通量、接触角和截留率测试，每组接触角、纯水通量和截留率分别测试三次取平均值。具体的结果如下表1所示：
[0085]
表1实施例和比较例测试结果
[0086]
样品纯水通量(l/m2.h)接触角(
°
)截留率(％)(peg4000)实施例1278.949.587.9实施例2286.446.386.2实施例3339.944.680.2实施例4257.350.790.2比较例1280.948.688.1比较例2292.946.988.4比较例3283.948.587.9比较例4289.445.887.2比较例5280.347.086.0比较例6288.046.088.0比较例7343.844.378.2比较例8370.242.577.8比较例9351.643.880.2比较例10260.151.289.1比较例11279.649.991.0比较例12247.050.690.6
[0087]
从上表中可以看出，通过本发明的方法得到的pvdf/pes共混膜纯水通量高，接触角角度低，peg4000的截留率低，其中实施例3的接触角在44.6
°
，纯水通量在339.9l/m2h，peg4000的截留率在80％以上，是实施例中纯水通量性能最好的，根据所有比较例的测试结果可以发现，实施例8的接触角在 42.5
°
，纯水通量在370.2l/m2h，peg4000的截留率在77.8％，是比较例中纯水通量性能最好的。根据上述数据分析，当致孔剂在质量份数为20份时，该共混膜的纯水通量最大，且改性剂为脂肪族聚异氰酸酯类时，可对该共混膜的亲水性
有明显改善作用。
[0088]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：
1.一种高通量pvdf/pes共混膜，其特征在于，主要由铸膜液、芯液、改性剂和固化剂制成；其中所述铸膜液包括以质量份数计的以下原料：高分子树脂粉末50-65份、溶剂85-105份、添加剂2-7份和致孔剂10-25份。2.根据权利要求1所述的pvdf/pes共混膜，其特征在于，所述铸膜液包括以质量份数计的以下原料：高分子树脂粉末55-60份、溶剂90-100份、添加剂4-6份和致孔剂15-22份。3.根据权利要求1所述的pvdf/pes共混膜，其特征在于，所述铸膜液包括以质量份数计是以下原料：高分子树脂粉末57份、溶剂95份、添加剂5份和致孔剂20份。4.根据权利要求1所述的pvdf/pes共混膜，其特征在于，所述高分子树脂粉末为聚偏氟乙烯和聚醚砜，所述聚偏氟乙烯与所述聚醚砜的质量比为5:1～9:1之间。5.根据权利要求1所述的pvdf/pes共混膜，其特征在于，所述改性剂为细菌纤维素bc悬浮液、脂肪族聚异氰酸酯类、聚乙烯亚胺的一种或几种；优选的，所述固化剂为2-乙基丙烯酸乙酯。6.根据权利要求1所述的pvdf/pes共混膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；优选的，所述添加剂为山梨酸、均苯二甲酸、均苯四甲酸、聚乙二醇400、无水乙醇、吐温80的一种或几种；优选的，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、丙酮、磷酸、丙醇、结晶氯化铝、种聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。7.一种如权利要求1-6任一项所述pvdf/pes共混膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)制备铸膜液；(b)将铸膜液和芯液分别真空脱泡后，通过喷丝板形成纺丝细流，经空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换形成pvdf/pes共混膜基膜；(c)将改性剂配置成水相，将步骤(b)中的共混膜基膜浸泡在所述水相中，后转移至固化剂中固化定型。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的制备方法如下：依次加入高分子树脂粉末、溶剂、添加剂和致孔剂，搅拌，形成均相的铸膜液。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液在70-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在20-30℃下真空脱泡2-8h。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水相中溶质的浓度为10-40wt％，所述固化剂溶质的浓度为3-4wt％；优选的，所述步骤(c)中浸泡的温度为40-70℃，固化成型的温度为80-100℃，优选的，固化成型的时间为180-250s。
技术总结
本发明提供了一种高通量PVDF/PES共混膜及其制备方法，包括以质量份数计的以下原料制得：高分子树脂粉末50-65份，溶剂85-105份，添加剂2-7份、致孔剂10-25份、改性剂、固化剂和芯液。本发明的PVDF/PES共混膜拥有良好的亲水性和通透能力和持续抗污染性能。和通透能力和持续抗污染性能。
技术研发人员：
邢喜元 余莉 王清玉
受保护的技术使用者：
德蓝水技术股份有限公司
技术研发日：
2022.06.30
技术公布日：
2022/11/25
