1.本公开涉及用于制造光学制品，尤其是眼膜透镜的可聚合液体
组合物领域。组合物包含具有特定光吸收特性的
半导体纳米颗粒。本公开还涉及该组合物的用途和由该组合物获得的眼膜透镜。
背景技术：
2.到达人眼的光包含波长约为380nm至780nm可见光和不可见光，不可见光包括紫外光范围内的(uv-a和uv-b光，约为280nm至380nm)和红外范围的(约780nm至1400nm的近红外光)。
3.众所周知，紫外光对人眼有害。特别地，它可以诱导眼部老化，从而导致早期白内障或更极端的疾病，例如光性角膜炎。
4.蓝光，也称为高能可见(hev)光，对应于380nm至500nm的蓝紫波段中的可见光。长时间暴露于数码设备，如电视、笔记本电脑、平板电脑和智能手机，以及荧光灯和led灯发出的蓝光是有害的，因为蓝光能够到达视网膜。已证明一些特定范围的蓝光会引起光性视网膜炎；数字视疲劳或计算机视觉综合症，包括视力模糊、注意力不集中、眼睛干燥和刺激、头痛、颈部和背部疼痛；昼夜节律紊乱；黑素生成减少；年龄相关性黄斑变性；青光眼；视网膜退行性疾病；乳腺癌和前列腺癌；糖尿病；心脏疾病；肥胖和抑郁症。认为420nm至450nm的蓝光是特别有害的。
5.通过在眼膜透镜中加入光吸收剂，可以防止紫外光和蓝光造成的损害。通常会使用几种添加剂，每种吸收剂在有限的波长范围内是有效的。
6.可以使用各种方法来制备吸光眼膜透镜。第一种方法是在含有光吸收剂的浴中浸渍聚合镜片，如欧洲专利ep1085349中所公开的。然而，这种方法在镜片的生产过程中增加了步骤，这在成本和时间方面是不希望的。
7.第二种方法是将能够吸收光线的物质涂覆到眼膜透镜的表面上，如美国专利n
°
5949518中所公开的。然而，在涂层中加入大量光吸收剂会削弱其机械性能。
8.第三种方法是在散装液体配方(即在聚合之前)中加入光吸收剂。通常，通过这种方法获得的镜片由于光吸收剂在聚合过程中和/或老化时的降解而易于出现不希望的泛黄。
9.文献jp 2003 155415公开了可聚合组合物，其包含甲基丙烯酸酯单体、aibn(偶氮二异)作为催化剂和cds/sio2半导体纳米颗粒。文献jp h09 227830公开了可聚合组合物，其包含烷氧基硅烷单体、作为催化剂的高氯酸镁和sno2/zno半导体纳米颗粒，所述组合物作为涂层沉积在聚苯乙烯衬底上。然而，所引用的文献均未公开与吸收范围和透射范围之间的转变相对应的特定截止波长或组合物中半导体纳米颗粒的量。这两个特征都对这种可聚合组合物的过滤效率有影响。
10.实际上，聚合过程中自由基和光吸收剂之间的相互作用会导致镜片呈黄。当使用高浓度的催化剂引发聚合反应时，这种泛黄效应尤其明显，尤其是使用具有弱反应性的
单体如烯丙基单体时。
11.出于美观的原因，镜片变黄是不希望的，因为它会影响镜片佩戴者的颜感知并最终降低镜片的透光率。
12.特别是对于吸收蓝光的镜片，两种泛黄效果可能叠加。如上所述，自由基和吸光添加剂之间的相互作用会导致泛黄。当光通过镜片时，一部分蓝光被吸收，这导致透射光在镜片佩戴者看来发黄。
13.如果使用较少的催化剂，则可以防止镜片变黄，但聚合将不完全并且镜片的机械性能将不可接受。还提出了在胶囊中保护光吸收添加剂，但会导致合成和混合的步骤复杂。
14.因此，需要用于制造眼膜透镜的包含吸光剂的可聚合组合物，吸光剂在聚合过程中不受影响，并具有明确的吸收光谱，能够保护眼睛免受高能辐射并优化颜感知力。
15.申请人发现，可以通过分散在可聚合组合物中的半导体纳米颗粒来满足这种需要。
16.概述
17.因此，本公开涉及用于制造眼膜透镜的可聚合组合物，其包含：
18.a.至少一种单体或低聚物；
19.b.至少一种用于引发所述单体或低聚物聚合的催化剂；
20.c.和分散在所述单体或低聚物中的半导体纳米颗粒，
21.其中对于350nm至λ
cut
的每个光波长，通过可聚合组合物的2毫米厚的层的吸光度高于0.5，其中λ
cut
在可见范围内，优选400nm到480nm。
22.在一个实施方案中，单体是烯丙基单体或烯丙基低聚物。
23.在一个实施方案中，催化剂是自由基引发剂。
24.在一个实施方案中，单体是烷氧基硅烷。在所述实施方案中，催化剂可以是路易斯酸。
25.在一个实施方案中，半导体纳米颗粒包含下式的材料：
26.m
xqyezaw
(i)，
27.其中：
28.m选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其混合物；
29.q选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其混合物；
30.e选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其混合物；
31.a选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其混合物；和
32.x、y、z和w独立地是0至5的十进制数；x、y、z和w不同时等于0；x和y不同时等于0；z和w可以不同时等于0。
33.在一个实施方案中，半导体纳米颗粒是纳米球、纳米板或纳米棒。
34.在一个实施方案中，半导体纳米颗粒是核/壳颗粒或核/冠颗粒，核是与壳或冠不同的材料。
35.在一个实施方案中，基于可聚合液体组合物的重量，组合物中半导体纳米颗粒的量为10ppm至10重量％。
36.在一个实施方案中，半导体纳米颗粒被有机层封端或包封在无机基体中。
37.本公开还涉及用于制备如上所述的可聚合组合物的方法，包括以下步骤：
38.a.提供单体或低聚物；
39.b.提供半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒是可分散在所述单体或低聚物的粉末形式，或所述半导体纳米颗粒是可分散在所述单体或低聚物中的所述半导体纳米颗粒在液体中的分散体形式；
40.c.提供用于引发所述单体或低聚物聚合的催化剂；和
41.d.混合所述单体或低聚物、所述半导体纳米颗粒和所述催化剂。
42.本公开的另一方面涉及通过固化如上所述的可聚合组合物获得的眼膜透镜。
43.或者，本公开涉及眼膜透镜，其包含：
44.a.光学衬底；和
45.b.通过固化如上所述的可聚合组合物获得的涂层。
46.在一个实施方案中，其中对于350nm至λ
cut
的每个光波长，通过2毫米厚的眼膜透镜的吸光度高于0.5，其中λ
cut
在可见范围内，优选400nm至480nm。
47.定义
48.在本发明中，以下术语具有以下含义：
49.‑“
吸光度”是比率i0/i的以十为底的对数，其中i0是入射到样品上的光强度，i是透过所述样品的光强度。在本公开中，对2毫米厚的样品测量吸光度。测量波长在350nm至780nm的uv和可见光范围内的吸光度。
50.‑“
核/冠”指的是异质结构，在该异质结构中，中心纳米颗粒：核，被位于核外围的材料带：冠包围。
51.‑“
核/壳”指的是异质结构，在该异质结构中，中心纳米颗粒：核被位于核上的材料：即壳包封。可以放置两个连续的壳，从而产生核/壳/壳异质结构。核和壳可具有相同的形状，例如核是纳米球，壳是厚度基本恒定的层，从而产生球形核/壳纳米颗粒。核和壳也可具有不同的形状，例如，作为核提供点——纳米球或纳米立方体或任何其他纳米团簇，而壳围绕核横向生长，产生具有纳米板形状但在内部包含点的异质结构纳米板：后者此后被称为板中点。在一些实施方案中，核和壳具有不同的组成。在其他实施方案中，组成从核到壳连续变化：虽然在核和壳之间没有精确的边界，但核中心的特性不同于壳外边界的特性。
52.‑“
纳米尺寸”是指由于限制而出现量子效应的物质尺寸。对于半导体纳米颗粒，纳米尺寸必须用电子/空穴对的平均波尔半径来定义。限制物体的至少一个维度小于20nm、优选小于15nm、更优选小于10nm的尺寸是有效的。在至少一个维度中小于5nm的尺寸获得了更强的限制。
53.‑“
纳米颗粒”是指至少一个维度的尺寸小于100nm的颗粒。对于纳米球，直径应该小于100nm。对于纳米板，厚度应该小于100nm。对于纳米棒，直径应该小于100nm。
54.‑“
纳米板”是指2d形状的纳米颗粒，其中所述纳米板的最小尺寸比所述纳米板的最大尺寸小一定系数(纵横比)，是所述纳米板的最大尺寸的至少1.5分之一、至少2分之一、至少2.5分之一、至少3分之一、至少3.5分之一、至少4分之一、至少4.5分之一、至少5分之
一、至少5.5分之一、至少6分之一、至少6.5分之一、至少7分之一、至少7.5分之一、至少8分之一、至少8.5分之一、至少9.5分之一或至少10分之一。
55.‑“
半导体纳米颗粒”是指由具有与电子工业中已知的半导体材料相对应的电子结构但具有纳米尺寸的材料制成的颗粒。半导体材料由于其特殊的电子结构，表现为高通吸收材料。实际上，波长比带隙能量更大的光可以被半导体材料吸收，产生电子/空穴对、激子，随后在材料中重新结合并散热、或发光、或两者兼有。相反，波长比带隙能量更小的光不能被吸收：半导体材料对于这些波长是可透过的。在宏观半导体材料中，可见光通常被吸收，而近/中红外光不被吸收。当半导体颗粒具有纳米尺寸时，遵循量子力学的电子结构的限制——即形状和纳米尺寸的限制，并且光吸收可以被限制在紫外光范围或紫外光与高能可见光范围内。在本公开内容中，半导体纳米颗粒吸光波长低于阈值，
56.阈值为350nm至800nm。
57.详细说明
58.本公开涉及用于制造眼膜透镜的可聚合组合物。组合物包含至少一种单体或低聚物；至少一种用于引发所述单体或低聚物聚合的催化剂；以及分散在所述单体或低聚物中的半导体纳米颗粒。
59.单体和催化剂
60.适用于眼膜透镜的单体可分为各种化学类别。
61.烯丙基单体或烯丙基低聚物适用于制造折射率约为1.5至1.56的眼膜透镜。在本公开中，烯丙基单体或烯丙基低聚物是包含烯丙基的化合物。合适的烯丙基化合物的实例包括二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、双酚a双(烯丙基碳酸酯)、邻苯二甲酸二烯丙酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯，以及它们的混合物。
62.在一个实施方案中，基于组合物的总重量，可聚合组合物中烯丙基单体或烯丙基低聚物的量可以为20重量％至99重量％，特别为50重量％至99重量％，更特别为80重量％至98重量％，甚至更特别为90重量％至97重量％。特别地，基于组合物的总重量，用于生成基体的可聚合组合物可以包含20重量％至99重量％，特别是50重量％至99重量％，更特别是80重量％至98重量％，甚至更特别是90重量％至97重量％的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物或其混合物。
63.(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类低聚物适用于制造折射率约为1.5至1.56的眼膜透镜。在本公开中，(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类低聚物是包含具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的化合物。(甲基)丙烯酸酯可以是单官能团的(甲基)丙烯酸酯或多官能团的(甲基)丙烯酸酯。
64.在特别适用于烯丙基或(甲基)丙烯酸类单体或低聚物的聚合的实施方案中，用于引发聚合的催化剂是自由基引发剂。在特定实施方案中，催化剂选自过氧二碳酸酯、过氧化酯、过缩酮及其混合物。特别合适的催化剂选自过氧化苯甲酰、甲基乙基过氧化物、过氧化丁酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯及其混合物。在替代的特定实施方案中，催化剂是选自2,2'-偶氮二异、2,2'-偶氮二(2-甲基丙
酸)二甲酯、2,2'-偶氮二(2-甲基)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其混合物的偶氮化合物。
65.单体或低聚物的其他实例包括用于制备聚氨酯或聚硫氨酯材料的化合物。因此，具有至少两个异氰酸酯官能团的单体或低聚物与具有至少两个醇、硫醇或环硫官能团的单体或低聚物的混合物是合适的用于制造眼膜透镜可聚合组合物。通常，此类材料的折射率为1.6至1.74。
66.具有至少两个异氰酸酯官能团的单体或低聚物可选自对称芳香二异氰酸酯，如2,2'亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2'mdi)、4,4’二苄基二异氰酸酯(4,4’dbdi)、2,6甲苯二异氰酸酯(2,6tdi)、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、4,4’亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’mdi)或不对称芳香二异氰酸酯，如2,4’亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4’mdi)、2,4’二苄基二异氰酸酯(2,4’dbdi)、2,4甲苯二异氰酸酯(2,4’tdi)或脂环二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,5(或2,6)-双(异氰酸甲基)双环[2.2.1]庚烷(ndi)或4,4
’‑
二异氰酸亚甲基二环己烷(h12mdi)或脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或其混合物。
[0067]
具有硫醇官能团的单体或低聚物可选自四巯基丙酸酯、四巯基乙酸酯、4-巯基甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双[(2-巯基乙基)硫代甲基]-1,4-二噻烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷及其混合物。
[0068]
具有环硫官能团的单体或低聚物可选自双(2,3-环硫丙基)硫化物、双(2,3-环硫丙基)二硫化物和双[4-(β-环硫代丙基硫代)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫代丙氧基)环己基]硫化物。
[0069]
在一个实施方案中，产生聚氨基甲酸酯或聚硫氨甲酸酯材料的可聚合组合物的组成是化学计量的，即单体上异氰酸酯官能团的数量基本上等于单体上醇、硫醇或环硫官能团的数量，从而获得完全网状的聚合物。
[0070]
在特别适用于产生聚氨基甲酸酯或聚硫氨甲酸酯材料的组合物的实施方案中，用于引发聚合的催化剂是有机锡化合物，并可以选自二甲基氯化锡、二丁基氯化锡及其混合物。
[0071]
单体或低聚物的其他实例包括用于制备通常被称为溶胶凝胶的材料的化合物。这种单体或低聚物可以选自烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、环氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷及其混合物。这些单体或低聚物可在溶剂中制备以形成可聚合组合物。合适的溶剂是极性溶剂，如水/醇混合物。
[0072]
烷氧基硅烷可选自下式的化合物：r
p
si(z)
4-p
，其中r基团相同或不同，表示通过碳原子连接到硅原子的一价有机基团，z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，p是0至2的整数。合适的烷氧基硅烷可以选自四乙氧基硅烷si(oc2h5)4(teos)、四甲氧基硅烷si(och3)4(tmos)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷。
[0073]
烷基烷氧基硅烷可以选自下式的化合物：rnymsi(z1)
4-n-m
，其中r基团相同或不同，表示通过碳原子连接到硅原子的一价有机基团，y基团相同或不同，表示通过碳原子连接到硅原子的一价有机基团，z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m和n是整数，使得m
等于1或2并且n+m＝1或2。
[0074]
环氧烷氧基硅烷可选自下式的化合物：rnymsi(z1)
4-n-m
，其中r基团相同或不同，表示通过碳原子连接到硅原子的一价有机基团，y基团相同或不同，表示通过碳原子连接到硅原子并包含至少一个环氧官能团的一价有机基团，z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m和n是整数，使得m等于1或2并且n+m＝1或2。
[0075]
合适的环氧基硅烷可选自环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
[0076]
在特别适用于产生溶胶-凝胶材料的组合物的实施方案中，用于引发聚合的催化剂是路易斯酸。例如锌、钛、锆、锡或镁的金属的羧酸盐；三乙酰丙酮铝al(acac)3是合适的催化剂。
[0077]
在一个实施方案中，基于可聚合组合物的理论干提取物，烷氧基硅烷的量为0重量％至90重量％；基于可聚合组合物的理论干提取物，烷基烷氧基硅烷的量为20重量％至90重量％，基于可聚合组合物的理论干提取物，催化剂的量为0.1重量％至5重量％。
[0078]
半导体纳米颗粒
[0079]
材料可以有各种组成和结构。在矿物材料中，有些是导电的，如金属。有些是电绝缘的，如二氧化硅或氧化锡。在本公开中特别感兴趣的是电子工业中是众所周知的由半导体材料制成的材料。半导体材料可以具有宏观尺寸。如果半导体材料具有纳米尺寸，其电子和光学性能就会改变。
[0080]
在本公开中，半导体纳米颗粒为包含它们的眼膜透镜带来了特别有趣的光吸收性能。特别地，通过适当选择半导体纳米颗粒的组成和结构，可设计出在吸收光范围(高能)和透射光范围(低能)之间具有急剧转变的光吸收剂。半导体纳米颗粒吸收波长低于阈值λ
cut
的光，该阈值为350nm至800nm。
[0081]
图1.1显示了由半导电纳米颗粒组成的可聚合组合物或材料的一般吸光度随光波长从350nm至780nm的变化曲线：a(λ)。吸光度曲线呈现三个区域。在低波长区域，即在紫外光和高能可见光中，吸光度高和/或大致恒定，限定了具有平均吸光度a1的第一平台p1。在第一平台p1之后，吸光度急剧下降，达到值a1的十分之一a2：a2＝a1/10，由此限定了下降区d。平台p1和下降区d之间的界限限定了过度波长λ
cut
。在下降区d之后，吸光度可以降低和/或稳定在第二平台p2，延伸至可见光的红端，即780nm。
[0082]
下降区d的宽度一般小于100nm，优选小于50nm，更优选小于40nm，甚至优选小于30nm。
[0083]
虽然吸光度曲线总是具有该一般形状，但细节随所用材料的性质而变化，精确确定λ
cut
可能很困难。
[0084]
在一些实施方案中，吸光度曲线在p1和d的交界处有明显的最大值，如图1.1所示。
在该实施方案中，λ
cut
可由下述公式限定，其中λ
cut
在下降区d中：
[0085][0086]
在该实施方案中，λ
cut
可替代地由下述公式限定为局部最大值：
[0087][0088]
在其他实施方案中，吸光度曲线在急剧下降之前缓慢单调递减，如图1.2所示。在该实施方案中，λ
cut
可以由λ的最低值限定，其中吸光度在下降区的降低显著，例如其中：
[0089][0090]
上述对λ
cut
的不同测定给出了不同但接近的值。在本公开中，λ
cut
的值必须被视为是不确定度为
±
5nm的凑整值。
[0091]
通过选择合适的半导电纳米颗粒成分、形状和结构，λ
cut
值可以选自紫外光或可见光范围。
[0092]
组合物
[0093]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒包含式m
xqyezaw
(i)的材料，其中m选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其组合；q选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其组合；e选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其组合；并且a选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其组合；x、y、z和w为0至5的十进制数；x、y、z和w不同时等于0；x和y不同时等于0；z和w可以不同时等于0。
[0094]
特别地，半导体纳米颗粒可以包括式m
xey
的材料，其中m是zn、cd、hg、cu、ag、al、ga、in、si、ge、pb、sb或其混合物；e是o、s、se、te、n、p、as或其混合物。x和y独立地是从0到5的十进制数，但条件是x和y不能同时为0。
[0095]
在特定实施方案中，半导体纳米颗粒包括选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、hgo、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、ges2、gese2、sns2、snse2、cuins2、cuinse2、agins2、aginse2、cus、cu2s、ag2s、ag2se、ag2te、fes、fes2、inp、cd3p2、zn3p2、cdo、zno、feo、fe2o3、fe3o4、al2o3、tio2、mgo、mgs、mgse、mgte、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、tln、tlp、tlas、tlsb、mos2、pds、pd4s、ws2、cspbcl3、pbbr3、cspbbr3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、cspbi3、fapbbr3(其中fa代表甲脒(formamidinium))或其混合物的材料。
[0096]
在该实施方案的优选配置中，半导体纳米粒颗粒包含cds或znse。
[0097]
在该实施方案的优选配置中，半导体纳米颗粒是znse纳米球或znse纳米板。
[0098]
形状
[0099]
在本公开内容中，半导体纳米颗粒可以具有不同的形状，只要它们呈现导致纳米颗粒中产生的激子受限的纳米尺寸。
[0100]
半导体纳米颗粒可以在三个维度上具有纳米尺寸，从而允许激子在所有三个空间维度上受限。该纳米颗粒例如是纳米立方体或纳米球，也被称为图2示出的纳米点1。
[0101]
半导体纳米颗粒可以在两个维度上具有纳米尺寸，在第三个维度上较大：激子在两个空间维度上受限。该纳米颗粒例如是纳米棒、纳米线或纳米环。
[0102]
半导体纳米颗粒可以在一个维度上具有纳米尺寸，在其他维度上较大：激子仅在一个空间维度上受限。该纳米颗粒例如是图2示出的纳米板2、纳米片、纳米带或纳米盘。
[0103]
根据一个实施方案，半导体纳米颗粒包含至少1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的半导体纳米板。
[0104]
半导体颗粒的确切形状限定了限制特性；然后电子和光学特性取决于半导体颗粒的组成，特别是带隙，然后是λ
cut
。还观察到，与其他形状的纳米颗粒相比，在一个空间维度上具有纳米尺寸的纳米颗粒，特别是纳米板，呈现出更急剧的下降区。实际上，如果纳米颗粒的尺寸在平均值附近波动，则下降区的宽度会增大。当纳米尺寸被控制仅在一个空间维度上时，即对于纳米板，通过严格数量的原子层，厚度波动几乎为零，并且吸收和非吸收状态之间的转变非常强烈。这产生特别有效的滤光器。此外，半导体颗粒是能够承受有机光吸收剂降解的条件的无机材料。
[0105]
结构
[0106]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒是同质结构。所谓同质结构，是指纳米颗粒是同质的，并且在其所有体积中具有相同的局部组成。换言之，此类半导体纳米颗粒是核纳米颗粒，与“核/壳”或“核/冠”纳米颗粒不同，即不包含由与核不同的材料制成的壳或冠。这是有利的，因为在纳米颗粒上添加壳或冠可以使光吸收/透射状态之间的转变的不那么突然。
[0107]
在替代的实施方案中，半导体纳米颗粒是异质结构。所谓异质结构，是指纳米颗粒由几种子体积组成，每种子体积具有与相邻子体积不同的组成。在特定实施方案中，所有子体积具有由上述公开的式(i)限定的组成，具有不同的参数，即元素组成和化学计量比。
[0108]
异质结构的实例是图2所示的核/壳纳米颗粒，核具有上述公开的任何形状：纳米球11或44、纳米板33。壳是完全或部分覆盖核的层：纳米球12、纳米板34或45。核/壳异质结构的特定实例是包括核和几个连续的壳的多层结构：纳米球12和13、纳米板34和35。为了方便，以下将这些多层异质结构称为核/壳结构。核和壳可以具有相同的形状——例如球12中的球11——或不相同——例如板45中的点44。
[0109]
异质结构的另一个实例是图2示出的核/冠纳米颗粒，核具有上述公开的任何形状。冠23是布置在核22——这里是纳米板的外围的材料带。这种异质结构特别适用于具有核为纳米板并且冠布置在纳米板边缘上的情况。
[0110]
图2示出了一方面是核与另一方面的壳或冠之间清晰的边界。异质结构还包括组成从核到壳/冠不断变化的结构：核和壳/冠之间没有清晰的边界，但核中心的性质不同于壳/冠外部边界的特性。
[0111]
在一个有利的实施方案中，半导体纳米颗粒的最大尺寸小于500nm，特别地小于300nm，理想地小于200nm。当分散在具有不同折射率的材料中时，小尺寸的半导体纳米颗粒不会引起光散射。
[0112]
在前述实施方案的具体配置中，球形半导体纳米颗粒的平均直径为1nm至50nm，优
选2nm至25nm，更优选2nm至10nm，甚至更优选4nm至8nm。
[0113]
在前述实施方案的具体配置中，半导体纳米颗粒的平均厚度为0.1nm至20nm，优选0.5nm至10nm，更优选0.5nm至2.5nm，平均宽度范围为5nm至100nm，优选10nm至50nm，更优选10nm至30nm，和/或平均长度5nm至100nm，优选10nm至50nm，更优选10nm至30nm。
[0114][0115]
如本公开的实施例中所公开的，在配体交换后，表1(第7行和第8行)中描述的znse纳米球和znse纳米板的波长λ
cut
范围为400nm至480nm。
[0116]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒被有机层、无机层或它们的混合物封端，和/
或包封在无机基体中。
[0117]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒被有机化合物或无机化合物(称为封端化合物)封端，所述有机或无机化合物在每个纳米颗粒的表面形成有机或无机层。所谓封端，是指有机化合物被吸附或吸附在半导体纳米颗粒的表面。封端化合物提供了几个优点。特别地，封端剂可起到分散剂的作用，避免半导体纳米颗粒在可聚合组合物中或在聚合过程中聚集。此外，封端剂由于改变了纳米颗粒的边界条件，可以影响半导体纳米颗粒的光学性质：可以通过选择封端化合物来调整λ
cut
。
[0118]
合适的封端化合物是包括至少一个化学部分ma的配体，该化学部分通过任何类型的分子间相互作用对半导体纳米颗粒的表面具有亲和力。
[0119]
特别地，ma可以对存在于半导体纳米颗粒表面的金属元素具有亲和力。ma可以是硫醇、二硫醇、咪唑、邻苯二酚、吡啶、吡咯、噻吩、噻唑、吡嗪、羧酸或羧酸酯、萘啶、膦、氧化膦、苯酚、伯胺、仲胺、叔胺、季胺或芳香胺。
[0120]
或者，ma可以对存在于半导体纳米颗粒表面的非金属元素具有亲和力，所述非金属元素选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i。ma可以是咪唑、吡啶、吡咯、噻唑、吡嗪、萘啶、膦、氧化磷、伯胺、仲胺、叔胺、季胺或芳香胺。
[0121]
配体可以包含几个相同或不同的化学部分ma。配体可以是具有相同或不同化学部分ma的聚合物，作为沿着聚合物主链的悬挂基团或聚合物主链中的重复基团。
[0122]
无机封端化合物的实例为无机配体，例如s
2-、hs-、se
2-、te
2-、oh-、bf
4-、pf
6-、cl-、br-、i-、as2se3、sb2s3、sb2te3、sb2se3、as2s3或其混合物。
[0123]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒被包封在基体中，形成胶囊。所谓包封，是指半导体纳米颗粒分散在包封材料中，使包封材料覆盖半导体纳米颗粒的所有表面。换句话说，包封材料在半导体纳米颗粒周围形成了屏障。这样的屏障有几个优点。特别地，可以保护半导体纳米颗粒免受化学物质例如水分、氧化剂的侵害。此外，不能分散在介质中的半导体纳米颗粒可以被包封在与所述介质相容良好的材料中：屏障起增容剂的作用。最后，经包封的半导体纳米颗粒可以以粉末的形式分散在介质中，而不是分散在溶剂中，从而提供了在当前的工艺中更容易的处理。
[0124]
包封材料可以是有机的，特别地为有机聚合物。合适的有机聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、多糖、聚氨酯(或聚氨基甲酸酯)、聚苯乙烯；聚丙烯腈-丁二烯苯乙烯(abs)、聚碳酸酯、聚(苯乙烯-丙烯腈)；乙烯基类聚合物，如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚(对苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯砜、聚(丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯)、聚环氧化物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚芳基醚酮、聚呋喃、聚酰亚胺、聚咪唑、聚醚酰亚胺、聚酮、多聚核苷酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚醚亚胺、聚酰胺酸或其任何组合和/或衍生物和/或共聚物。
[0125]
包封材料可以是无机物，特别地是无机氧化物或无机氧化物的混合物。合适的无机氧化物是sio2、al2o3、tio2、zro2、feo、zno、mgo、sno2、nb2o5、ceo2、beo、iro2、cao、sc2o3、na2o、bao、k2o、teo2、mno、b2o3、geo2、as2o3、ta2o5、li2o、sro、y2o3、hfo2、moo2、tc2o7、reo2、co3o4、oso、rho2、rh2o3、cdo、hgo、tl2o、ga2o3、in2o3、bi2o3、sb2o3、poo2、seo2、cs2o、la2o3、pr6o
11
、nd2o3、la2o3、sm2o3、eu2o3、tb4o7、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3、lu2o3、gd2o3或其混合物。优选的无机包封材料是sio2、al2o3和zno。特别地，含有zn的纳米颗粒可被zno或sio2包
封，而含有cd的纳米颗粒可被sio2、al2o3或sio2和al2o3的混合物包封。
[0126]
在一个有利的实施方案中，胶囊是纳米颗粒，其最大尺寸小于500nm，特别地小于300nm。当分散在具有不同折射率的材料中时，小尺寸的胶囊不引起光散射。
[0127]
根据本公开内容，基于胶囊的总重量，胶囊中半导体纳米颗粒的量可为1.0重量％至90重量％，特别地2.5重量％至50％重量，更特别地3.0重量％至25％重量。
[0128]
在本公开中，半导体纳米颗粒是光吸收剂。在本公开中，半导体纳米颗粒对波长λ0的光的吸收限定如下。波长为λ0的光被引导到包含半导体纳米颗粒的2毫米厚的样品上。定向光的强度为i0。测量透过样品的波长为λ0的光的强度i。波长为λ0的吸光度限定为比值i0/i的以十为底的对数。吸光度为1意味着10个光子中有9个被样品吸收。吸光度为0.3意味着2个光子中有1个被样品吸收。由于它们的电子结构，半导体纳米颗粒表现为高通滤波器：高能量波长即短波长的吸光度很高。相反，低能量波长即长波长的吸光度低。可以通过上面限定的波长λ
cut
来限定高吸光度和低吸光度之间的转变。
[0129]
通过正确选择半导体纳米颗粒，λ
cut
可以在紫外可见范围，即350nm至780nm。在一个实施方案中，λ
cut
为可见范围，即380nm至780nm。在特定实施方案中，λ
cut
在可见光范围的蓝部分，即在400nm和480nm之间，允许蓝光衰减。在另一个特定实施方案中，λ
cut
在可见光范围的黄绿部分，即480nm至600nm，允许蓝光和黄光的衰减。
[0130]
可聚合组合物
[0131]
本公开涉及用于制造眼膜透镜的可聚合组合物。组合物包含至少一种单体或低聚物；至少一种用于引发所述单体或低聚物聚合的催化剂；以及分散在所述单体或低聚物中的半导体纳米颗粒。
[0132]
可聚合组合物还可以包含常规比例的添加剂。这些添加剂包括稳定剂，例如抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗黄变剂、黏合促进剂、染料、光致变剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、交联剂、光引发剂香料和ph调节剂。它们既不会降低聚合的有效性，也不会劣化眼膜透镜的光学性能。
[0133]
可聚合组合物还可包含颜平衡剂。此类添加剂旨在降低眼膜透镜的残留颜。通常，染料和/或颜料用作着剂。这些着剂在蓝的补中具有吸收性，因此以降低亮度为代价获得了低着的可聚合组合物。实际上，可聚合组合物会呈现出轻微的灰，即没有颜。
[0134]
在一个有利的实施方案中，可聚合组合物不包含额外的紫外光吸收剂。事实上，半导体纳米颗粒对280nm到λ
cut
的光波长具有显著的吸光度。当λ
cut
在可见光范围内选择时，280nm至380nm的整个紫外光都被半导体纳米颗粒吸收，并且在可聚合组合物中不再需要紫外光吸收剂。
[0135]
可聚合组合物还可以包含溶剂，只要聚合不受溶剂阻碍。溶剂可以选自极性溶剂，如水、醇或水/醇混合物，优选醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、正己醇、环己醇、乙基溶纤剂(单乙氧基乙二醇)和乙二醇。
[0136]
根据本公开内容，基于组合物的理论干提取物，单体或低聚物的量可以为20重量％至99重量％，特别为50重量％至99重量％，更特别为80重量％至98重量％，甚至更特别为90重量％至97重量％。
[0137]
组合物的理论干提取物是指去除在聚合过程中释放的所有溶剂和挥发性部分的组合物的重量，例如，去除了烷基硅烷的可裂解烷基取代基。
[0138]
根据本公开的可聚合组合物中的催化剂的量可是0.5重量％至5.0重量％。对于烯丙基、甲基丙烯酸和其他可通过自由基、加成或缩合过程聚合的单体，基于组合物的理论干提取物，可聚合组合物中的催化剂的量可以特别为2.5重量％至4.5％，更特别为3.0重量％至4.0重量％。对于溶胶-凝胶可聚合组合物，基于组合物的理论干提取物，可聚合组合物中的催化剂的量可特别是0.75重量％至2.5重量％，更特别是0.5量至1.5重量％。
[0139]
基于组合物的理论干提取物，根据本公开半导体纳米颗粒的量可以为10ppm至10重量％，特别为10ppm至1重量％，特别为20ppm至0.5重量％％，更特别为25ppm至0.25重量％。在本公开内容中，用于封端半导体纳米颗粒的有机材料或用于包封半导体纳米颗粒的材料不包括在半导体纳米颗粒的量中。为了清楚起见，可聚合组合物包含基于组合物理论干提取物的0.3重量％的半导体纳米颗粒，其中可聚合组合物包含基于组合物理论干提取物的1％重量的聚集体，所述聚集体包含嵌入在70重量％的矿物基体中的30重量％的半导体纳米颗粒。
[0140]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒均匀分散在可聚合组合物中，即每个纳米颗粒与其最近的相邻纳米颗粒相隔至少5nm，优选10nm，更优选20nm，甚至更优选50nm，最优选100nm。换句话说，半导体纳米颗粒不会聚集在可聚合组合物中。有利地，颗粒越远，扩散越低。
[0141]
在一个实施方案中，包含在可聚合组合物中的半导体纳米颗粒具有相同的式(i)、形状和结构。
[0142]
在另一个实施方案中，包含在可聚合组合物中的半导体纳米颗粒具有不同的式(i)和/或不同的形状和/或不同的结构。在该实施方案中，根据比尔-朗伯定律可聚合组合物的吸光度可通过叠加每种类型的半导体纳米颗粒的吸光度来调整。
[0143]
在该实施方案中，吸光度曲线的下降区可能更复杂，其具有第一次下降，然后是中间平台，然后是第二次下降，如图1.2所示。因此，可限定两个下降区d1和d2，每个下降区宽度小于100nm，优选小于50nm，更优选小于40nm，甚至优选小于30nm。此外，上文限定的a2仍然适用，并对应两次连续下降。
[0144]
可以通过与具有两个下降区的实施方案进行类比，获得并限定大于两个的下降区。
[0145]
在包含半导体纳米颗粒的可聚合组合物的2毫米厚样品上测量可聚合组合物的吸光度。在一个实施方案中，对于350nm至λ
cut
的每个光波长，吸光度大于0.5，优选大于1，更优选大于1.5。λ
cut
可以为可见范围，优选400nm至500nm、400nm至460nm、400nm至430nm、460nm至500nm或460nm至480nm。
[0146]
在一个实施方案中，可聚合组合物或眼膜透镜的吸光度具有：
[0147]
·
350nm至500nm的最长波长的局部最大吸光度，所述局部最大吸光度对于波长λ
max
具有吸光度值a
max
，
[0148]
·
波长λ
0.9
的值为0.9a
max
，λ
0.9
大于λ
max
；
[0149]
·
波长λ
0.5
的值为0.5a
max
，λ
0.5
大于λ
0.9
；并且
[0150]
其中|λ
0.5-λ
0.9
|小于15nm。
[0151]
在优选的配置中，并且其中|λ
0.5-λ
0.9
|小于10nm，或小于5nm。
[0152]
在一个实施方案中，所述可聚合组合物或眼膜透镜的吸光度对于波长λ
0.1
具有值0.1a
max
，λ
0.1
大于λ
0.9
；并且其中|λ
0.1-λ
0.9
|小于30nm，优选小于20nm，更优选小于10nm。
[0153]
制备可聚合组合物的方法
[0154]
本公开还涉及用于制备如上所述的可聚合组合物的方法。
[0155]
在第一步中，提供单体或低聚物。当可聚合组合物包含几种单体或低聚物时，单体或低聚物可以作为混合物或作为单独的组合物提供。
[0156]
在第二步中，提供半导体纳米颗粒。为了确保在可聚合组合物中充分分散，即在单体或低聚物中充分分散，半导体纳米颗粒可以是可分散在单体或低聚物中的粉末形式。或者，半导体纳米颗粒可分散在液体中，例如溶剂中，所述液体可以分散在单体或低聚物中。
[0157]
在第三步中，提供催化剂。
[0158]
在第四步中，将单体或低聚物、半导体纳米颗粒和催化剂混合在一起以产生均匀的可聚合组合物。混合过程可以任何顺序实现。在一些实施方案中，单体或低聚物与催化剂混合后就开始聚合：在这种情况下，最后加入催化剂。在一些实施方案中，使至少两种具有不同化学官能团的单体或低聚物共聚，并且单体或低聚物与催化剂混合后就开始聚合：在这种情况下，可以制备包含一种单体和催化剂的组合物，然后最后与其他单体混合。
[0159]
获得的可聚合组合物可以立即储存或使用。
[0160]
眼膜透镜
[0161]
通过可聚合组合物的聚合获得眼膜透镜。
[0162]
在一个实施方案中，可聚合组合物可以浇注到模具中，然后聚合。聚合可以通过加热、uv-可见光照射、光照射或它们的组合来诱导：该步骤也称为固化步骤。在固化和脱模之后，获得透镜，其光学表面已由模具表面限定并且其光学性能由可聚合组合物的组合物产生。固化条件是众所周知的并且允许获得没有缺陷的透镜，特别是在透镜体积中没有气泡和折射率的不均匀性。所得聚合材料的厚度为1mm至20mm，优选1mm至10mm。
[0163]
在另一个实施方案中，提供了具有足够光学特性的眼科衬底，例如透镜。在衬底上施加一层可聚合组合物，然后固化，形成涂层。该实施方案是有利的，因为可以将相同的可聚合组合物施加在不同的衬底上。例如，相同的可聚合组合物可用于涂覆基于烯丙基单体，特别是二甘醇双烯丙基碳酸酯的折射率为1.5的透镜、基于(甲基)丙烯酸类单体的折射率为1.56的透镜、基于聚硫氨酯聚合物的折射率高于1.67的透镜和/或基于热塑性聚碳酸酯的折射率为1.59的透镜。
[0164]
在另一个实施方案中，提供了具有足够光学特性的眼科衬底，例如透镜。将溶剂中的半导体纳米颗粒分散体施加在衬底上，然后干燥，从而在眼科衬底上沉积一层薄薄的纳米颗粒。然后，将如上所述的仅包含单体或低聚物、催化剂和任选的溶剂的可聚合组合物施加到衬底上，然后固化。所得涂层包含半导体纳米颗粒并且类似于上面公开的涂层。
[0165]
在实施方案优选的配置中，所得的涂层厚度为为0.5μm至20μm，优选1μm至15μm，更优选1μm至10μm，最优选1μm至8μm。
[0166]
在先前的实施方案中，纳米颗粒可以被封端或包封在如上所述的衬底中。
[0167]
眼膜透镜应具有特定的光学特性。特别地，眼膜透镜必须是透明的。透明意味着两个特性。首先，眼膜透镜的光散射应该很低，通常低于1％，如根据astm d1003-00用标准雾
度测量法测量的，优选低于0.8％，甚至优选低于0.5％。其次，在整个眼膜透镜中看到的物体的形状应该是不变的，因为眼膜透镜的佩戴者在通过它们观看时可以识别物体。在本公开中，透明度与可见光的吸光度无关。换言之，眼膜透镜可以是透明的并且有的。
[0168]
在本公开中，眼膜透镜包含半导体纳米颗粒。因此，眼膜透镜显示出对光的吸收。眼膜透镜的吸光度限定为关于可聚合组合物，除了样品是包含半导体纳米颗粒的2毫米厚的聚合材料或涂有包含半导体纳米颗粒的5微米厚的聚合材料的光学衬底之外。
[0169]
然后，眼膜透镜表现为高通滤光片：高能量波长即短波长的吸光度很高。相反，低能量波长即长波长的吸光度低。高吸光度和低吸光度的的转变可以限定为波长λ
cut
，其中对350nm至λ
cut
的每个光波长的吸光度高于0.5，优选高于1，更优选高于1.5。
[0170]
通过正确选择半导体纳米颗粒，λ
cut
可以在紫外可见范围，即350nm至780nm。在一个实施方案中，λ
cut
为可见范围，即380nm至780nm。
[0171]
在特定实施方案中，λ
cut
在可见光范围的蓝部分，即在400nm至480nm，允许蓝光衰减。这种眼膜透镜特别适合夜间驾驶者，因为汽车前照灯发出的蓝光越来越富含强烈散射的蓝光。这种眼膜透镜也特别适合经常使用数字设备的人，即计算机、智能手机和更普遍的具有数字显示器的设备；因为现在怀疑显示器发出的蓝光是各种问题的根源，尤其包括昼夜节律和年龄相关性黄斑变性。
[0172]
在另一个特定实施方案中，λ
cut
是在可见光范围的黄绿部分，即480nm至600nm，允许蓝光和绿光的衰减。这种眼膜透镜特别适合老年人，他们通常对日光的中央绿光谱非常敏感。这种眼膜透镜也特别适合盲人士：在绿和红的灵敏度峰之间选择合适的λ
cut
，例如约580nm，可以恢复颜的偏歧。
[0173]
发光半导体纳米颗粒
[0174]
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒是发光的。当用高能辐射照射时，在纳米颗粒中形成激子，激子最终通过发射对应于半导体纳米颗粒带隙的能量的光子而弛豫。
[0175]
然后可以通过特定光发射的存在来认证包含发光半导体纳米颗粒的透镜。
[0176]
具有不同发射波长的发光半导体纳米颗粒的混合物可用于提供认证代码，用于工业目的，用于客户担保或用于透镜的伪造识别。
[0177]
理想地，紫外光吸收特性可以由不发光的半导体纳米颗粒带来，并且与不发光的半导体纳米颗粒的重量相比，可以添加少于5重量％的发光半导体纳米颗粒用于认证目的。
[0178]
此外，发光半导体纳米颗粒可用作颜平衡剂。在这种情况下，被半导体纳米颗粒吸收的部分紫外光可能会在可见光，尤其是可见光的蓝紫范围内发射，从而平衡因半导体纳米颗粒吸收蓝紫光而引起的泛黄效应。
[0179]
尽管已经描述和示出了各种实施方案，但详细描述不应被解释为限于此。本领域技术人员可以对实施方案进行各种修改而不背离由权利要求限定的本公开的真实精神和范围。
附图说明
[0180]
图1示出了包含半导体纳米颗粒的可聚合组合物或材料的一般吸光度(对数标度)作为350nm至780nm的光波长(线性标度)的函数：a(λ)以及λ
cut
的测定原理。
[0181]
图2是半导体纳米颗粒的各种形状(球和板)和结构(同质结构、核/壳、核/冠、板中
点)的示意图。
[0182]
图3示出了有机化合物封端的半导体纳米颗粒分散体的吸光度曲线。
[0183]
图4示出了聚合物封端的半导体纳米颗粒分散体的吸光度曲线。
[0184]
图5示出了包含半导体纳米颗粒的透镜的吸光度曲线。
[0185]
图6示出了包含溶胶-凝胶涂层的透镜的吸光度曲线，溶胶-凝胶涂层包含半导体纳米颗粒。
[0186]
图7示出了cds纳米板在庚烷中的吸光度曲线(半虚线)、cds-mpa纳米颗粒在水中的吸光度曲线(虚线)和包含二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的透镜和cds纳米板(实线)的吸光度曲线。
[0187]
图8.1示出了甲苯中的znse纳米球(半虚线)、甲醇中包封的znse纳米球(虚线)和包含znse纳米球的溶胶-凝胶涂层的透镜(实线)的吸光度曲线。
[0188]
图8.2示出了在甲苯中的znse纳米板(半虚线)、包封在甲醇中的znse纳米板(虚线)和包含含有znse纳米板的溶胶-凝胶涂层的透镜(实线)的吸光度曲线。
实施例
[0189]
本发明还通过以下实施例说明。
[0190]
实施例1：半导体纳米颗粒
[0191]
式cdse
xs1-x
的板中点半导体纳米颗粒(以下称为dip)，其中x＝0.3，包含包括在cds纳米板中的cdse
0.5s0.5
点，其中组成从核到壳连续变化，具有根据欧洲专利ep2633102中公开的程序，制备的1.2nm的厚度(对应于4个单层)、15nm的长度和20nm的宽度。获得了在庚烷中的dip分散体，称为分散体d0。
[0192]
下表2公开了分散体d0的吸光度。
[0193]
λ
max
422nmλ
0.9
(在0.9*a
max
)427nmλ
0.5
(0.5*a
max
)434nmλ
0.1
(0.1*a
max
)446nm|λ
0.5-λ
0.9
|7nm|λ
0.1-λ
0.9
|19nm
[0194]
表2
[0195]
在圆底烧瓶中将20ml在庚烷中包含dip的分散体加热至65℃，并小心地加入0.5ml的1-辛硫醇。将分散体在65℃保持3小时。由于硫醇与镉具有很强的亲和力，1-辛硫醇在dip周围形成有机封端层。然后将分散体用无水乙醇和庚烷洗涤3次以除去可能存在于分散体中的任何过量的封端化合物。最后，该程序允许制备分散在庚烷中的dip，仅具有1-辛硫醇分子作为封端化合物。分散体称为d8。
[0196]
用1-丁硫醇代替1-辛硫醇重复该程序，得到分散体d4。
[0197]
用1-十二硫醇代替1-辛硫醇重复该过程，得到分散体d12。
[0198]
还进行了另一次封端。将包含20ml在庚烷中的dip的分散体添加到圆底烧瓶中。加入5ml无水乙醇以沉淀所有纳米板。除去溶剂后，这些纳米板分散在20ml甲苯中。然后加入6ml 0.1m的溴化镉甲苯溶液。由于溴阴离子与镉有很强的亲和力，它们在dip周围形成一个
层。将该混合物在65℃加热30分钟，然后用无水乙醇和甲苯洗涤三次，得到分散体的dbr。
[0199]
在封端分散体d4、d8和d12之前(分散体d0)和之后，测量50ppm dip在庚烷中的吸光度曲线作为紫外-可见范围内的光波长的函数。吸光度曲线如图3.1所示：d0黑实线、d4黑虚线、d8灰实线、d12灰虚线。
[0200]
测量50ppm dip在甲苯中的吸光度曲线，作为分散体dbr封端前后紫外-可见光范围内的光波长的函数。分散体dbr的吸光度曲线如图3.2中的虚线所示，其中分散体d0的吸光度曲线为实线。
[0201]
测定所有吸光度曲线的转变λ
cut
，如表3所示。可以观察到，半导体纳米颗粒上的有机层会引起λ
cut
的显著变化。这对于设计具有预定转变波长的半导体纳米颗粒特别有趣。
[0202]
分散体λ
cut
(nm)d0409d4440d8440d12436dbr426
[0203]
表3
[0204]
实施例2：可聚合组合物
[0205]
式cdse
xs1-x
的板中点半导体纳米颗粒(以下称为dip)，其中x＝0.3，包含包括在cds纳米板中的cdse
0.5s0.5
点，其中组成从核到壳连续变化，具有根据欧洲专利ep2633102中公开的程序，制备的1.2nm的厚度(对应于4个单层)、15nm的长度和20nm的宽度。
[0206]
将0.5ml在10mm nahco3溶液中包含dip的分散体与5mg的共聚物(dpn为15至20)混合，所述共聚物包含20摩尔％(5，7-二巯基)-n-(3-甲基丙烯酰胺丙基)庚酰胺和80摩尔％的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(mn为40)，并在60℃温和搅拌过夜。然后用乙醇洗涤样品并获得用乙醇中的聚合物封端的纳米颗粒。该分散体a具有5重量％的纳米颗粒。
[0207]
在用聚合物封端之前(虚线)和之后(实线)测量乙醇中纳米颗粒的吸光度曲线作为紫外-可见光范围内光波长的函数，如图4.1所示。低于0.01的吸光度，组合物是透明的，肉眼看不到衰减效果。
[0208]
可以观察到，当纳米颗粒被聚合物封端时，过渡λ
cut
的波长略有变化。但是，吸光度曲线的形状没有改变。从透明分散体至高吸收性分散体的转变非常明显：吸光度在大约25nm范围内从1降低到0.2。
[0209]
将70mg过氧化苯甲酰(bpo，在邻苯二甲酸二环己酯中50％重量)添加到2ml邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)中，得到具有3重量％的在dap单体中bpo催化剂的溶液b。
[0210]
25μl分散体a和500μl溶液b在涡旋下混合在一起10秒，然后以脱气模式在25℃超声处理60秒，得到可聚合组合物c1。组合物c1中半导体纳米颗粒的重量含量为45ppm。
[0211]
用具有式cds和0.9nm厚度(对应于3个单层)、15nm的长度和20nm的宽度的纳米板形状的半导体纳米颗粒重复了相同的实验，产生具有45ppm重量含量的半导体纳米颗粒的可聚合组合物c2。
[0212]
在用聚合物封端之前(虚线)和之后(实线)测量乙醇中纳米颗粒的吸光度曲线作为紫外-可见光范围内光波长的函数，如图4.2所示。
[0213]
在没有半导体纳米颗粒的情况下制备对比可聚合组合物c
comp
。
[0214]
使用半导体纳米颗粒的混合物重现了相同的实验：0.3ml的组合物c1和0.5ml的组合物c2，得到组合物c3。这种混合物允许调整转变λ
cut
波长区域中的吸光度曲线，从而提供在聚合后微调获得的透镜的光学性能的工具。
[0215]
实施例3：透镜
[0216]
将可聚合组合物c1、c2和c3浇铸到中心厚度为2毫米的模具中。将该组件在100℃的烘箱中放置18小时，然后冷却并拆卸，分别产生直径约2cm的塑料样品s1、s2和s3。
[0217]
由可聚合组合物c
comp
制备对比样品s
comp
。
[0218]
图5.1、图5.2、图5.3示出了样品s1、样品s2和样品s3(实线)的吸光度与紫外-可见范围内的光波长的函数关系。在这些图上，加入样品s
comp
的吸光度(半虚线)以突出样品sn的吸光度是可聚合dap的吸光度和半导体纳米颗粒的吸光度的总和。
[0219]
用于组合物cn和样品sn的半导体纳米颗粒的吸光度和转变λ
cut
波长几乎相同，表明半导体纳米颗粒在聚合过程中没有降解。
[0220]
此外，样品s1对于λ
0.9
、λ
0.5
和λ
0.1
的特性与表2中列出的纳米颗粒分散体的特性相同：将纳米颗粒掺入可聚合组合物中不会改变吸光度特性。
[0221]
可以观察到吸光度受380nm至450nm的半导体纳米颗粒控制，而吸光度受450nm至780nm的聚合dap控制。因此，由于聚合dap的固有吸光度，聚合透镜上吸光度曲线的下降不太明显。如果聚合材料吸收性较差，则吸收曲线下降的锐度会恢复。
[0222]
获得的透镜是透明的，即没有可观察到的散射，并且当通过透镜观察时可以识别物体。然而，这些透镜非常有效地吸收高能可见光，吸收曲线的转变非常尖锐。
[0223]
实施例4：涂层
[0224]
式cds的半导体纳米颗粒，具有根据ep2633102中公开的程序制备的长20nm、宽度40nm，厚度1.5nm(对应于5个单层)的板。
[0225]
将1ml溶在四氢呋喃的含有cds纳米板的分散体加入到圆底烧瓶中，圆底烧瓶中含有4ml在四氢呋喃稀释中的0.02m的11-巯基-1-十一醇溶液。然后将该混合物在回流下在50℃加热24小时。由于硫醇与镉具有很强的亲和力，11-巯基-1-十一醇在cds纳米板周围形成有机封端层。通过离心回收纳米板并用庚烷和甲醇洗涤3次。获得了用11-巯基-1-十一醇封端的cds纳米板的0.5ml甲醇分散体，称为分散体dcoat。分散体dcoat含有含量为2.5重量％的纳米颗粒。
[0226]
此外，还使用100μl(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、65μl二乙氧基二甲基硅烷和35μl 0.1m hcl在单独的小瓶中制备溶胶-凝胶溶液sg。溶液sg在室温下搅拌24小时。
[0227]
将50μl分散体dcoat添加到200μl溶液sg中以获得可聚合组合物，然后通过在400rpm下旋涂在玻璃透镜上30秒(分配步骤)，然后在2分钟内以2000rpm(涂抹步骤)沉积。然后将所得样品在150℃下加热6小时，以获得浓缩的5μm厚的溶胶-凝胶涂层，固化后cds纳米板含量为1重量％。
[0228]
测量庚烷中的cds纳米颗粒(半虚线)、甲醇中的cds-巯基-十一烷醇纳米颗粒(虚线)和经涂覆的玻璃透镜(实线)的吸光度曲线作为紫外可见光波长的函数并如图6所示。经涂覆的玻璃透镜的转变λ
cut
波长为445nm。
[0229]
在这里，人们再次可以观察到纳米板的有机封端能够改变转变λ
cut
波长的值，并且
在涂层固化后转变波长没有改变，这表明半导体纳米颗粒能够承受聚合条件而不会降解。
[0230]
实施例5：由包含二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体和cds纳米板的可聚合组合物制成的透镜
[0231]
式cds的半导体纳米颗粒，具有根据ep2633102中公开的程序制备的长10nm、宽度20nm，厚度0.9nm(对应于3个单层)的板。
[0232]
5ml包含cds纳米板的分散体与2ml 3-巯基丙酸(mpa)混合。将混合物在60℃下加热2小时。通过离心回收纳米板并用乙醇和甲苯洗涤3次。封端有mpa的cds纳米板重新分散在ph等于10的水中。这个分散体称为分散体d4。分散体d4含有含量为0.5重量％的纳米颗粒。根据ep3630683中公开的程序将分散体d4的纳米颗粒包封在二氧化硅壳内。
[0233]
下表4公开了分散体d4的吸光度。
[0234]
λ
max
400nmλ
0.9
(在0.9*a
max
)402nmλ
0.5
(0.5*a
max
)406nmλ
0.1
(0.1*a
max
)410nm|λ
0.5-λ
0.9
|4nm|λ0.
1-λ
0.9
|8nm
[0235]
表4
[0236]
将分散体d4的10mg包封的cds纳米板与1.65ml二甘醇双(烯丙基碳酸酯)和100mg过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)引发剂混合。通过在25℃下以脱气模式超声处理60秒获得均匀混合物，得到可聚合组合物c4。
[0237]
将可聚合组合物c4浇铸到中心厚度为2毫米的模具中。将该组件在100℃的烘箱中放置18小时，然后冷却并拆卸，产生直径约2cm的塑料样品s4。
[0238]
测量庚烷中的cds纳米板(半虚线)、水中的cds-mpa纳米颗粒(虚线)和样品s4(实线)的吸光度曲线作为紫外可见光波长的函数并如图7所示。样品s4的转变λ
cut
波长为399nm。
[0239]
此外，样品s4对于λ
0.9
、λ
0.5
和λ
0.1
的特性与表4中列出的纳米颗粒分散体的特性相同：将纳米颗粒掺入可聚合组合物中不会改变吸光度特性。
[0240]
样品s4是透明的透镜，即没有可观察到的散射，并且当通过透镜观察时可以识别物体。然而，这些透镜非常有效地吸收高能可见光，吸收曲线的转变非常尖锐。
[0241]
实施例6：包含znse纳米球和纳米板的涂层
[0242]
根据本领域已知的和new j.chem.，2007，31，1843-1852所报道的程序制备直径为5.8
±
0.2nm的形状为球的式znse的半导体纳米颗粒。
[0243]
5ml包含znse纳米球的分散体与5ml的3-巯基丙酸(mpa)混合。将混合物在60℃下加热2小时。通过离心回收纳米球并用无水乙醇和甲苯洗涤3次。封端有mpa的znse纳米球重新分散在ph等于10的水中。根据ep3630683中公开的程序将这些纳米球包封在二氧化硅壳内并再分散在0.5ml甲醇中。该分散体被称为分散体d5并且具有含量为2.5重量％的纳米球。
[0244]
下表5公开了分散体d5的吸光度。
[0245]
λ
max
424nm
λ
0.9
(在0.9*a
max
)428nmλ
0.5
(0.5*a
max
)432nmλ
0.1
(0.1*amax)440nm|λ
0.5-λ
0.9
|4nm|λ
0.1-λ
0.9
|12nm
[0246]
表5
[0247]
用具有1.9nm厚度(对应于5个单层)、15nm长度和30nm宽度的纳米板形状的具有式znse的半导体纳米颗粒再现了相同的实验。这些纳米板是根据本领域技术人员已知的程序并且在mater lett.2013，99，172-175所报告的程序制备的。封端有mpa的znse纳米板重新分散在ph等于10的水中。根据ep3630683中公开的程序将这些纳米板包封在二氧化硅壳内并再分散在0.5ml甲醇中。该分散体被称为分散体d6并且具有含量为2.5重量％的纳米板。
[0248]
此外，还使用100μl(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、65μl二乙氧基二甲基硅烷和35μl 0.1m hcl，在单独的小瓶中制备溶胶-凝胶溶液sg。溶液sg在室温下搅拌24小时。
[0249]
将50μl分散体d5添加到200μl溶液sg中以获得可聚合组合物，然后通过在400rpm下旋涂在玻璃透镜上30秒(分配步骤)，然后在2分钟内以2000rpm(涂抹步骤)沉积。然后将所得样品s5在150℃下加热6小时，以获得浓缩的5μm厚的溶胶-凝胶涂层，固化后znse纳米球含量为1重量％。
[0250]
用包封的znse纳米板重现了相同的实验。将50μal分散体d6添加到200μal溶液sg中以获得可聚合组合物，然后通过在400rpm下旋涂在玻璃透镜上30秒(分配步骤)，然后在2分钟内以2000rpm(涂抹步骤)沉积。然后将所得样品s6在150℃下加热6小时，以获得浓缩的5μm厚的溶胶-凝胶涂层，固化后znse纳米板含量为1重量％。
[0251]
测量甲苯中的znse纳米球(半虚线)、甲醇中的包封的znse纳米球(虚线)和经涂覆的玻璃透镜s5(实线)的吸光度曲线作为紫外可见光波长的函数，并且是如图8.1所示。样品s5的转变λ
cut
波长为410nm。
[0252]
此外，样品s5对于λ
0.9
、λ
0.5
和λ
0.1
的特性与表5中列出的纳米颗粒分散体的特性相同：溶胶-凝胶涂层中纳米颗粒的掺入没有改变其吸光度特性。
[0253]
测量甲苯中的znse纳米板(半虚线)、甲醇中的包封的znse纳米板(虚线)和经涂覆的玻璃透镜s6(实线)的吸光度曲线作为紫外可见光波长的函数，并且是如图8.2所示。对于样品s6，获得了401nm的转变λ
cut
波长。
技术特征：
1.一种用于制造眼膜透镜的可聚合组合物，其包含：a.至少一种单体或低聚物；b.至少一种用于引发单体或低聚物聚合的催化剂；和c.分散在单体或低聚物中的半导体纳米颗粒，其中对于350nm至λ
cut
的每个光波长，通过2毫米厚的可聚合组合物的层的吸光度高于0.5，其中λ
cut
在可见范围内，优选400nm到480nm。2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中单体为烯丙基单体或烯丙基低聚物。3.根据权利要求1或2所述的可聚合组合物，其中催化剂为自由基引发剂。4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中单体为烷氧基硅烷。5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中催化剂为路易斯酸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合组合物，其中半导体纳米颗粒包含下式的材料：m
x
q
y
e
z
a
w
(i)，其中：m选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其混合物；q选自zn、cd、hg、cu、ag、au、ni、pd、pt、co、fe、ru、os、mn、tc、re、cr、mo、w、v、nd、ta、ti、zr、hf、be、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、cs或其混合物；e选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其混合物；a选自o、s、se、te、c、n、p、as、sb、f、cl、br、i或其混合物；和x、y、z和w独立地是0至5的十进制数；x、y、z和w不同时等于0；x和y不同时等于0；z和w可以不同时等于0。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可聚合组合物，其中半导体纳米颗粒为纳米球、纳米板或纳米棒。8.根据权利要求1至7中任一项所述的可聚合组合物，其中半导体纳米颗粒是核/壳颗粒或核/冠颗粒，核是与壳或冠不同的材料。9.根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中基于可聚合液体组合物的重量，组合物中半导体纳米颗粒的量为10ppm至10重量％。10.根据权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物，其中半导体纳米颗粒被有机层封端或包封在无机基体中。11.一种用于制备如权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物的方法，包括以下步骤：a.提供单体或低聚物；b.提供半导体纳米颗粒，其中所述半导体纳米颗粒是可分散在单体或低聚物中的粉末形式，或者所述半导体纳米颗粒是可分散在单体或低聚物中的半导体纳米颗粒在液体中的分散体形式；c.提供用于引发单体或低聚物聚合的催化剂；和
d.混合单体或低聚物、半导体纳米颗粒和催化剂。12.一种眼膜透镜，其是通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物得到的。13.一种眼膜透镜，其包含：a.光学衬底；和b.通过在光学衬底上固化根据权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物而获得的涂层。14.根据权利要求12或13所述的眼膜透镜，其中对于350nm至λ
cut
的每个光波长，通过2毫米厚的眼膜透镜的吸光度高于0.5，其中λ
cut
在可见范围内，优选400nm至480nm。
技术总结
本公开涉及用于制造眼膜透镜的包含半导体纳米颗粒的可聚合液体组合物领域。体纳米颗粒的可聚合液体组合物领域。体纳米颗粒的可聚合液体组合物领域。
技术研发人员：
斯科特
受保护的技术使用者：
奈科斯多特股份公司
技术研发日：
2021.02.19
技术公布日：
2022/11/24
