一种3D双层锂负极及其制备方法及全固态锂离子电池与流程

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一种3d双层锂负极及其制备方法及全固态锂离子电池
技术领域
1.本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种3d双层锂负极及其制备方法及全固态锂离子电池。

背景技术：

2.硫化物全固态电池具有易加工、界面阻抗低，且其电解质与液态电解质相近，引起了产业界与学术界的广泛关注，是固态电池实现商业化应用极具希望的技术路线之一。常见的高离子电导率的硫化物固态电解质包括li10gep2s12、li6ps5cl、li5.5ps4.5cl1.5等(＞1ms/cm)。但对于硫化物固态电池来说，硫化物固态电解质与锂负极之间的界面问题，如界面稳定性、锂枝晶等严重影响了全固态锂电池的电化学稳定性与能量密度的提升，是制约硫化物固态电解质商业化应用的瓶颈问题。
3.众多研究学者极关注硫化物固态电解质与锂负极的界面问题，提出了大量解决界面稳定性与锂枝晶研究策略，如原位或非原位技术制备人工sei膜、合金负极、电解质改性等方法，且取得了较大成效，但是方法过于复杂，不适用于商业化应用。本发明提出一种在多孔集流体两侧分别通过预沉积锂层和冷压锂硅合金实现3d双层结构的锂负极的设计思路。这种结构的负极在沉积锂时，由于位于底部的锂金属的电子导电率高于与硫化物电解质接近的顶部锂硅合金，促进锂离子优先沉积在底部锂层表面，而集流体的多孔结构可以缓解锂金属与锂硅合金的体积膨胀。因此，这种自上而下的锂沉积策略既可有效抑制锂枝晶的产生，利于实现全固态电池的能量密度的提升。

技术实现要素：

4.本发明提供一种3d双层锂负极及其制备方法及全固态锂离子电池，用于以解决上述技术问题，进而提高全固态锂电池的电化学稳定性，进一步提升能量密度。
5.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种3d双层锂负极，包括:纤维骨架，所述纤维骨架由碳纤维立体编织而成；第一沉积层，所述第一沉积层填充于所述纤维骨架下半部缝隙内；第二沉积层，所述第二沉积层填充于所述纤维骨架上半部缝隙内；所述第一沉积层为锂金属；所述第二沉积层为锂和硅的粉末混合物。
6.优选的，所述第一沉积层的沉积的方法为磁控溅射；所述锂枝晶抑制层的溅射功率为80w-100w，气氛为ar和氧气，ar和氧气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.0pa-1.2pa，溅射时间为1h-2.5h，靶材成分为li7la3zr2o12，靶材与所述纤维骨架的距离为5cm-7cm；所述锂离子均匀沉积层的溅射功率为55w-75w，气氛为ar和氮气，ar和氮气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.5pa-2.0pa，溅射时间为4-10min，靶材成分为li，靶材与所述锂枝晶抑制层的距离为5cm-7cm。
7.优选的，所述第二沉积层为的沉积方法：按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂硅合金粉末和硫磺，混合均匀，得到非晶态的锂硫磷硅混合物；所述非晶态的锂硫磷硅混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下浸入所
述纤维骨架上半部内，并升温至100-250℃进行热处理，构成所述第二沉积层。
8.优选的，所述纤维骨架为连续碳纤维制备的蜂窝状复合材料管，蜂窝状复合材料管的蜂窝孔为连续碳纤维编织复合材料管，至少两根构成整体一束，相邻的编织管相互接触的纤维丝相互编织在一起，从而使相邻的编织管连接在一起，构成整体的蜂窝状复合材料管。
9.优选的，所述碳纤维编织复合材料管构成立体框架，相邻复合材料管之间通过三通或四通接头插接在一起，相邻复合材料管插接在一起的部位构成碳纤维编织结构件。
10.优选的，所述三通或四通接头上设有与编织复合材料管形状相对应的插接头，插接头通身设有碳纤维粘毛勾，碳纤维粘毛勾向插接方向的反向倾斜，复合材料管内部设有一层软纤维粘毛。
11.优选的，将3d双层锂负极和电解质、正极极片组装于压力电池模具中；将3d双层锂负极的顶部与电解质接触，在正极极片上装配al箔集流体，装配完成后施加80mpa压力，获得所述全固态锂离子电池。
12.本发明有益效果为：双层结构锂负极的第二沉积层电导率显著低于第一沉积层，电导率的差异有效的调节了电场的方向，可以有效诱导锂离子优先向亲锂性锂表面均匀沉积，引导锂离子优先向底部锂金属的均匀沉积，增大了有效的传输距离；这种3d双层结构设计在一定程度抑制了锂负极的体积膨胀，同时抑制了第一沉积层的锂枝晶的产生；第一沉积层的锂金属的直接应用，因此提高了全固态电池的电压范围，利于电池的能量密度的提升。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为本发明3d双层锂负极结构示意图。
具体实施方式
15.下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.根据图1所示，一种3d双层锂负极，包括:纤维骨架1，所述纤维骨架1由碳纤维立体编织而成；第一沉积层2，所述第一沉积层2填充于所述纤维骨架1下半部缝隙内；第二沉积层3，所述第二沉积层3填充于所述纤维骨架1上半部缝隙内；所述第一沉积层2为锂金属；所述第二沉积层3为锂和硅的粉末混合物。
17.其中，所述纤维骨架1为连续碳纤维制备的蜂窝状复合材料管，蜂窝状复合材料管的蜂窝孔为连续碳纤维编织复合材料管，至少两根构成整体一束，相邻的编织管相互接触的纤维丝相互编织在一起，从而使相邻的编织管连接在一起，构成整体的蜂窝状复合材料
管。
18.而第一沉积层2的沉积的方法为磁控溅射；所述锂枝晶抑制层的溅射功率为80w-100w，气氛为ar和氧气，ar和氧气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.0pa-1.2pa，溅射时间为1h-2.5h，靶材成分为li7la3zr2o12，靶材与所述纤维骨架1的距离为5cm-7cm；所述锂离子均匀沉积层的溅射功率为55w-75w，气氛为ar和氮气，ar和氮气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.5pa-2.0pa，溅射时间为4-10min，靶材成分为li，靶材与所述锂枝晶抑制层的距离为5cm-7cm。
19.第二沉积层3为的沉积方法：按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂硅合金粉末和硫磺，混合均匀，得到非晶态的锂硫磷硅混合物；所述非晶态的锂硫磷硅混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下浸入所述纤维骨架1上半部内，并升温至100-250℃进行热处理，构成所述第二沉积层3。
20.通过上述设置制得的双层结构锂负极和电解质、正极极片组装于压力电池模具中，同时将负极的顶部与电解质接触，在正极极片上装配al箔集流体，装配完成后施加80mpa压力，获得硫化物全固态锂离子电池。
21.为了验证含有双层结构锂负极的全固态锂离子电池性能，对其做以下测试，在0.2c倍率下的进行300个循环的充放电测试。300次充放电循环后容量衰减至183.8mah/g，容量保持率为94.70％。
22.综上，双层结构锂负极的第二沉积层3电导率显著低于第一沉积层2，电导率的差异有效的调节了电场的方向，可以有效诱导锂离子优先向亲锂性锂表面均匀沉积，引导锂离子优先向底部锂金属的均匀沉积，增大了有效的传输距离；这种3d双层结构设计在一定程度抑制了锂负极的体积膨胀，同时抑制了第一沉积层2的锂枝晶的产生；第一沉积层2的锂金属的直接应用，因此提高了全固态电池的电压范围，利于电池的能量密度的提升。
23.另外，作为优选，所述碳纤维编织复合材料管构成立体框架，相邻复合材料管之间通过三通或四通接头插接在一起，相邻复合材料管插接在一起的部位构成碳纤维编织结构件。所述三通或四通接头上设有与编织复合材料管形状相对应的插接头，插接头通身设有碳纤维粘毛勾，碳纤维粘毛勾向插接方向的反向倾斜，复合材料管内部设有一层软纤维粘毛。
24.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.一种3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于,包括:纤维骨架，所述纤维骨架由碳纤维立体编织而成；第一沉积层，所述第一沉积层填充于所述纤维骨架下半部缝隙内；第二沉积层，所述第二沉积层填充于所述纤维骨架上半部缝隙内；所述第一沉积层为锂金属；所述第二沉积层为锂和硅的粉末混合物。2.根据权利要求1所述的3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于：所述第一沉积层的沉积的方法为磁控溅射；所述锂枝晶抑制层的溅射功率为80w-100w，气氛为ar和氧气，ar和氧气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.0pa-1.2pa，溅射时间为1h-2.5h，靶材成分为li7la3zr2o
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，靶材与所述纤维骨架的距离为5cm-7cm；所述锂离子均匀沉积层的溅射功率为55w-75w，气氛为ar和氮气，ar和氮气的流量之比为4:1-8:1，气压为1.5pa-2.0pa，溅射时间为4-10min，靶材成分为li，靶材与所述锂枝晶抑制层的距离为5cm-7cm。3.根据权利要求1所述的3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于：所述第二沉积层为的沉积方法：按2.5-3.5：0.5-1.0：0.05-0.20：0.01-0.1的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂硅合金粉末和硫磺，混合均匀，得到非晶态的锂硫磷硅混合物；所述非晶态的锂硫磷硅混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下浸入所述纤维骨架上半部内，并升温至100-250℃进行热处理，构成所述第二沉积层。4.根据权利要求1所述的3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于：，其特征在于：所述纤维骨架为连续碳纤维制备的蜂窝状复合材料管，蜂窝状复合材料管的蜂窝孔为连续碳纤维编织复合材料管，至少两根构成整体一束，相邻的编织管相互接触的纤维丝相互编织在一起，从而使相邻的编织管连接在一起，构成整体的蜂窝状复合材料管。5.根据权利要求4所述的3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于：所述碳纤维编织复合材料管构成立体框架，相邻复合材料管之间通过三通或四通接头插接在一起，相邻复合材料管插接在一起的部位构成碳纤维编织结构件。6.根据权利要求5所述的3d双层锂负极及其制备方法，其特征在于：所述三通或四通接头上设有与编织复合材料管形状相对应的插接头，插接头通身设有碳纤维粘毛勾，碳纤维粘毛勾向插接方向的反向倾斜，复合材料管内部设有一层软纤维粘毛。7.一种全固态锂离子电池，采用权利要求1至6方法制备，其特征在于：将3d双层锂负极和电解质、正极极片组装于压力电池模具中；将3d双层锂负极的顶部与电解质接触，在正极极片上装配al箔集流体，装配完成后施加80mpa压力，获得所述全固态锂离子电池。

技术总结

本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种3D双层锂负极，包括:纤维骨架，所述纤维骨架由碳纤维立体编织而成；第一沉积层，所述第一沉积层填充于所述纤维骨架下半部缝隙内；第二沉积层，所述第二沉积层填充于所述纤维骨架上半部缝隙内；所述第一沉积层为锂金属；所述第二沉积层为锂和硅的粉末混合物。本发明提供一种3D双层锂负极及其制备方法及全固态锂离子电池，用于以解决硫化物固态电解质与锂负极之间的界面问题，进而提高全固态锂电池的电化学稳定性，进一步提升能量密度。进一步提升能量密度。进一步提升能量密度。