一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜及其制备方法

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1.本发明属于催化材料技术领域，特别涉及一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜及其制备方法。

背景技术：

2.压电材料在外力作用下形变时，内部压电势形成的偏压可以改变材料表面的极化电荷分布，从而导致材料的价带和导带位置的能量变化，驱动特定电化学反应的发生(取决于对应的氧化还原电势)。因此，压电材料可与光催化材料相结合，既能提高光催化效率，又能充分利用自然界的可再生能源(如风能、水波能和太阳能)，通过材料的电子结构设计将有望发挥最佳的能源环境效益。
3.聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(pvdf-trfe)是压电聚合物的典型代表材料，相较于无机压电材料，柔韧性良好，适合制作极薄的组件。但单一pvdf-trfe材料催化效率低下，实际应用严重受限。
4.共轭微孔聚合物对比无机半导体，具有合成方法多样、易功能化修饰、电子结构和禁带宽度易调控等优势，在光催化领域表现出良好的潜力。
5.现有中国专利cn112079995b公开了一种吡啶氮基共轭微孔聚合物(pcmp)的制备方法，但pcmp材料由于自身三维网络骨架结构，呈现出不溶不熔的特性，难以解决其加工性问题。如何在解决pcmp加工问题的同时，协同提升pcmp的光催化性能，是进一步实现材料光催化应用的难点和关键点。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜及其制备方法，克服pvdf-trfe压电催化效率低下、pcmp难于加工及可见光催化性能低的局限性。
7.本发明提供了一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜，所述压电光催化纳米复合纤维膜为改性吡啶基共轭微孔聚合物/聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)复合纤维膜，记作m-pcmp/pvdf-trfe。
8.所述m-pcmp的质量百分比为0.1-50％。
9.本发明还提供了一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将吡啶基共轭微孔聚合物pcmp溶于过氧化氢水溶液中超声，加热搅拌，然后加入硅烷偶联剂，继续加热搅拌，将所得悬浮液离心洗涤，真空干燥，得到m-pcmp；
11.(2)将m-pcmp和聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)pvdf-trfe以质量比(0.1-1.5):1溶解在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中；然后进行静电纺丝，最后真空干燥，得到用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜。
12.所述步骤(1)中的pcmp与过氧化氢水溶液的质量体积比为1-10mg:1-10ml；所述过氧化氢水溶液的浓度为10-50wt％。
13.所述步骤(1)中的硅烷偶联剂包括但不限于为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷；所述硅烷偶联剂的加入量为过氧化氢水溶液的1
‰
。
14.所述步骤(1)中的超声时长5-100分钟。
15.所述步骤(1)中的加热搅拌温度均为30-80℃，时间为0.5-5小时。
16.所述步骤(1)中的真空干燥温度为30-100℃.
17.所述步骤(2)中的二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为0.5-2:1；pvdf-trfe的浓度为10-30wt％。溶剂使用总体积为5-30ml。
18.所述步骤(2)中的静电纺丝工艺参数为：纺丝环境温度为20-30℃，湿度为20-30％，纺丝正向电压为10-30kv，负向电压为-10-0kv，纺丝液推出速度为每小时0.2-1ml，纺丝距离为5-20cm，5ml、10ml或20ml注射器，静电纺丝时间为15-60min。
19.所述步骤(2)中的真空干燥温度为30-100℃，真空干燥时间为至少24小时。
20.本发明的压电光催化纳米复合纤维膜能够在声波驱动下表现出良好的罗丹明b降解效率；压电光催化在室温可见光下进行，催化剂的浓度为0.1-1.5mg/ml；超声波的频率为100-1000khz。
21.有益效果
22.(1)本发明的压电光催化纳米复合纤维膜可以有效降解有机污染物，其在1000khz的超声波作用下，2小时内实现罗丹明b染料的有效降解，降解效率可达97％，循环使用10次后，降解效率仍可达85％。
23.(2)本发明不仅解决了共轭微孔聚合物的难加工的问题，而且实现了压电材料催化效率的增强，拓宽了污水治理的实际应用，在机械能-化学能转化领域有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为对比例1和实施例3的pcmp 30wt％/pvdf-trfe(a)和m-pcmp 30wt％/pvdf-trfe(b)的光学显微镜和扫描电镜图。
25.图2a-d为实施例1-4m-pcmp/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的扫描电镜图。
26.图3为实施例1-4m-pcmp/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的x射线衍射图谱。
27.图4为实施例1-4m-pcmp/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的傅里叶红外光谱。
28.图5a-d为实施例1-4m-pcmp/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的x射线光电子能谱。
29.图6为实施例1-4m-pcmp/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的染料降解性能图。
30.图7为实施例4，m-pcmp 50wt％/pvdf-trfe压电光催化复合纳米纤维膜的染料降解循环稳定性测试图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
32.对比例1
33.称取pvdf-trfe(2.135g)和未改性pcmp(0.915g)放入二甲基甲酰胺(10ml)和丙酮(10ml)的混合溶液中，使用超声池超声2小时，随后使用磁力搅拌器55℃搅拌2小时，确保纺丝液中pvdf-trfe的完全溶解和pcmp的均匀分散。将上述配好的纺丝液转移至20ml的注射器中进行静电纺丝60min，纺丝环境温度为25℃，湿度为30％。设置纺丝正向电压为18kv，负向电压为-2kv，纺丝液推出速度为每小时0.8ml，纺丝收集距离为10cm。将上述所得纤维膜80℃下真空烘干24小时，得到pcmp 30wt％/pvdf-trfe压电光催化纳米复合纤维膜，pcmp呈现明显团聚，表现出较差的与pvdf-trfe相容性。
34.实施例1
35.称取pvdf-trfe(3.05g)放入二甲基甲酰胺(10ml)和丙酮(10ml)的混合溶液中，使用超声池超声2小时，随后使用磁力搅拌器55℃搅拌2小时，确保纺丝液中pvdf-trfe的完全溶解。将上述配好的纺丝液转移至20ml的注射器中进行静电纺丝，纺丝环境温度为25℃，湿度为30％。设置纺丝正向电压为18kv，负向电压为-2kv，纺丝液推出速度为每小时0.8ml，纺丝收集距离为10cm。将上述所得纤维膜80℃下真空烘干24小时，得到pvdf-trfe压电光催化纳米纤维膜，在1000khz的超声波作用下，2小时内罗丹明b染料的降解效率为20％。
36.实施例2
37.称取500mg pcmp粉末于烧杯中并加入300ml h2o2(30wt％)，使用超声池超声30分钟，随后使用磁力搅拌器50℃搅拌2小时后加入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷5ml，继续50℃搅拌1小时。将上述所得悬浮液离心，得到处理后的pcmp粉末(m-pcmp)，在60℃下真空烘干12小时。称取pvdf-trfe(2.745g)和m-pcmp(0.305g)放入二甲基甲酰胺(10ml)和丙酮(10ml)的混合溶液中，使用超声池超声2小时，随后使用磁力搅拌器55℃搅拌2小时，确保纺丝液中pvdf-trfe的完全溶解和pcmp的均匀分散。将上述配好的纺丝液转移至20ml的注射器中进行静电纺丝60min，纺丝环境温度为25℃，湿度为30％。设置纺丝正向电压为18kv，负向电压为-2kv，纺丝液推出速度为每小时0.8ml，纺丝收集距离为10cm。将上述所得纤维膜80℃下真空烘干24小时，得到m-pcmp 10wt％/pvdf-trfe压电光催化纳米复合纤维膜，在1000khz的超声波作用下，2小时内罗丹明b染料的降解效率为36％。
38.实施例3
39.称取500mg pcmp粉末于烧杯中并加入300ml h2o2(30wt％)，使用超声池超声30分钟，随后使用磁力搅拌器50℃搅拌2小时后加入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷5ml，继续50℃搅拌1小时。将上述所得悬浮液离心，得到处理后的pcmp粉末(m-pcmp)，在60℃下真空烘干12小时。称取pvdf-trfe(2.135g)和m-pcmp(0.915g)放入二甲基甲酰胺(10ml)和丙酮(10ml)的混合溶液中，使用超声池超声2小时，随后使用磁力搅拌器55℃搅拌2小时，确保纺丝液中pvdf-trfe的完全溶解和pcmp的均匀分散。将上述配好的纺丝液转移至20ml的注射器中进行静电纺丝60min，纺丝环境温度为25℃，湿度为30％。设置纺丝正向电压为
18kv，负向电压为-2kv，纺丝液推出速度为每小时0.8ml，纺丝收集距离为10cm。将上述所得纤维膜80℃下真空烘干24小时，得到m-pcmp 30wt％/pvdf-trfe压电光催化纳米复合纤维膜，在1000khz的超声波作用下，2小时内罗丹明b染料的降解效率为65％。
40.实施例4
41.称取500mg pcmp粉末于烧杯中并加入300ml h2o2(30wt％)，使用超声池超声30分钟，随后使用磁力搅拌器50℃搅拌2小时后加入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷5ml，继续50℃搅拌1小时。将上述所得悬浮液离心，得到处理后的pcmp粉末(m-pcmp)，在60℃下真空烘干12小时。称取pvdf-trfe(1.525g)和m-pcmp(1.525g)放入二甲基甲酰胺(10ml)和丙酮(10ml)的混合溶液中，使用超声池超声2小时，随后使用磁力搅拌器55℃搅拌2小时，确保纺丝液中pvdf-trfe的完全溶解和pcmp的均匀分散。将上述配好的纺丝液转移至20ml的注射器中进行静电纺丝60min，纺丝环境温度为25℃，湿度为30％。设置纺丝正向电压为18kv，负向电压为-2kv，纺丝液推出速度为每小时0.8ml，纺丝收集距离为10cm。将上述所得纤维膜80℃下真空烘干24小时，得到m-pcmp 50wt％/pvdf-trfe压电光催化纳米复合纤维膜，在1000khz的超声波作用下，2小时内罗丹明b染料的降解效率为97％，循环10次后，降解效率仍可达85％。

技术特征：

1.一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜，其特征在于：所述压电光催化纳米复合纤维膜为改性吡啶基共轭微孔聚合物/聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)复合纤维膜，记作m-pcmp/pvdf-trfe。2.根据权利要求1所述的压电光催化纳米复合纤维膜，其特征在于：所述m-pcmp的质量百分比为0.1-50％。3.一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将吡啶基共轭微孔聚合物pcmp溶于过氧化氢水溶液中超声，加热搅拌，然后加入硅烷偶联剂，继续加热搅拌，将所得悬浮液离心洗涤，真空干燥，得到m-pcmp；(2)将m-pcmp和聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)pvdf-trfe以质量比(0.1-1.5):1溶解在二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中；然后进行静电纺丝，最后真空干燥，得到用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的pcmp与过氧化氢水溶液的质量体积比为1-10mg:1-10ml；所述过氧化氢水溶液的浓度为10-50wt％。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅烷偶联剂的加入量为过氧化氢水溶液的1
‰
。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的加热搅拌温度均为30-80℃。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的真空干燥温度为30-100℃。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为0.5-2:1；pvdf-trfe的浓度为10-30wt％。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的静电纺丝工艺参数为：纺丝环境温度为20-30℃，湿度为20-30％，纺丝正向电压为10-30kv，负向电压为-10-0kv，纺丝液推出速度为每小时0.2-1ml，纺丝距离为5-20cm，5ml、10ml或20ml注射器，静电纺丝时间为15-60min。10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的真空干燥温度为30-100℃，真空干燥时间为至少24小时。

技术总结

本发明涉及一种用于染料降解的压电光催化纳米复合纤维膜及其制备方法，所述压电光催化纳米复合纤维膜为改性吡啶基共轭微孔聚合物/聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)复合纤维膜。制备方法包括吡啶基共轭微孔聚合物的改性以及复合纤维膜的静电纺丝制备。本发明具有机械性能良好，催化效率高，可重复使用等特点，可有效降解废水中的有机染料污染物。解废水中的有机染料污染物。解废水中的有机染料污染物。