一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法与流程

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1.本发明涉及储能电池技术领域，特别是一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法。

背景技术：

2.全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。其特点是：无排放污染、容量可调、循环寿命长、可深度大电流密度放电、充电迅速、能量转化率高。钒电池作为储能电源主要应用在电站调峰、大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。
3.随着钒电池的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、负极电解液中二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液中钒离子的浓度和价态不相匹配。当电解液的利用率达不到设计时的要求时，需要更换新的钒电解液，导致了钒电池储能成本的增加。
4.目前采用较多的价态调节方法，包括化学还原及氧化、气体还原及氧化以及低电流密度的直流电解(《200ma/cm2)的方法。化学法容易引入杂质离子，而且钒离子的氧化还原反应程度不受控；直流电解法，为控制电化学反应终点，需要采用较低的电流密度，导致调节时间过长，速度慢，成本也不同程度的增加。

技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供了一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，克服了化学还原、低电流直流电解等方法的存在技术局限，该方法工艺简单、条件温和，耗时短，价态易控。
6.本发明公开了一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，以高价态钒电解液、低价态钒电解液、价态失衡的钒电解液为主要原料，通过采用脉冲方式，在电解池中进行电解，制得钒离子价态符合钒电池所需的电解液；所述电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流脉冲电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流脉冲电源的负极相连，控制脉冲电解参数进行电解。
7.进一步地，电解时，当钒溶液价态需要升高时，正半池为钒溶液，负半池为硫酸溶液；当钒溶液价态需要降低时，负半池为钒溶液，正半池为硫酸溶液。
8.进一步地，所述高价态钒电解液包括vo
2+
和vo
2+
；所述低价态钒电解液包括v
3+
和v
2+
；所述价态失衡的钒电解液中v
3+
与vo
2+
的比值偏离1:1。
9.进一步地，所述正极和负极均采用石墨电极或尺寸稳定性电极；正负半池的硫酸溶液浓度为2～8mol/l。
10.进一步地，电解方式采用恒流脉冲电解，平均电流密度为200～2000ma/cm2，频率为200～2000hz，占空比为20％～80％。
11.进一步地，所述正极为铂电极、金电极、钛基二氧化铅电极、钛基贵金属氧化物涂
层电极、钛基铂电极以及亚氧化钛电极的任意一种。
12.进一步地，所述负极的电极材料包括金属材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵、碳毡、石墨毡中的任意一种。
13.进一步地，所述正极和负极的电极形状包括片状、棒状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种。
14.进一步地，搅拌方式为机械搅拌或空气搅拌。
15.由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：(1)本发明操作简单易行，可以快速调节电解液的钒价态，并得到多种钒价态的电解液，能够满足不同情况下的使用需求；(2)本发明采用脉冲电解方式进行高价态(vo
2+
、vo
2+
)、低价态(v
3+
、v
2+
)钒电解液、价态失衡(v
3+
：vo
2+
偏离1:1)的钒电解液的价态调节，与传统技术相比，调节速度快，电流效率高，工艺方法简单，操作成本低，应用前景广阔。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明实施例中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明实施例的一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控的示意图。
具体实施方式
18.结合附图和实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本发明实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明实施例保护的范围。
19.实施例1：
20.调节四价钒(vo
2+
)溶液至v
3+
：vo
2+
＝1:1的溶液，具体为：在电解池的正半池中加入2.0mol/l的硫酸溶液，负半池为四价钒2.0mol/l+2.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，正半池采用dsa电极，负半池采用石墨电极，有效电极面积为10cm2，以600ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率500hz，占空比为20％，电解调节时间为0.3小时。对过负半池电解液进行浓度测定，表明溶液中三价钒离子：四价钒离子浓度比为1：1。如果采用直流电解，则需要1.44h。
21.以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.0mol/l电解液，充放电电流密度为100ma/cm2，能量效率为82％，150ma/cm2，能量效率为76％。
22.实施例2：
23.调节三价钒(v
3+
)溶液至v
3+
：vo
2+
＝1:1的溶液，具体为：在电解池的负半池中加入3.0mol/l的硫酸溶液，正半池为三价钒2.2mol/l+3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，正半池采用铂电极，负半池采用石墨毡电极，有效电极面积为10cm2，以1000ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率800hz，占空比为30％，电解时间为0.23小时。对
负半池电解液进行浓度测定，表明三价钒离子：四价钒离子浓度比为1：1。如果采用直流电解，则需要159h。
24.以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.2mol/l电解液，充放电电流密度为100ma/cm2，能量效率为80％，150ma/cm2，能量效率为75％。
25.实施例3：
26.调节五价钒(vo
2+
)溶液至v
3+
：vo
2+
＝1:1的溶液，具体为：在电解池的正半池中加入4.0mol/l的硫酸溶液，负半池为五价钒1.8mol/l+3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，正半池采用金电极，负半池采用玻碳电极，有效电极面积为10cm2，以1500ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1200hz，占空比为30％，电解时间为0.185小时。对负半池电解液进行浓度测定，表明三价钒离子：四价钒离子浓度比为1：1。如果采用直流电解，则需要1.95h。
27.以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.8mol/l电解液，充放电电流密度为100ma/cm2，能量效率为85％，150ma/cm2，能量效率为79％。
28.实施例4：
29.调节v
3+
：vo
2+
＝2:1的溶液至v
3+
：vo
2+
＝1:1的溶液，具体为：在电解池的负半池中加入3.0mol/l的硫酸溶液，正半池为三价钒1.2mol/l、四价钒0.6mol/l与3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，半池采镀铂电极，负半池采用碳毡电极，以2000ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1500hz，占空比为20％，电解时间为0.07小时。对正半池电解液进行浓度测定，表明三价钒离子：四价钒离子浓度比为1：1。如果采用直流电解，则需要0.87h。
30.以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.8mol/l电解液，充放电电流密度为100ma/cm2，能量效率为86％，150ma/cm2，能量效率为79％。
31.实施例5：
32.调节五价(vo
2+
)钒离子：四价(vo
2+
)钒离子比为3：1的钒溶液至四价(vo
2+
)钒离子溶液，具体为：在电解池的负半池中加入3.0mol/l的硫酸溶液，正半池为三价钒1.5mol/l、四价钒0.5mol/l与3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，半池采镀铂电极，负半池采用碳毡电极，以2000ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1500hz，占空比为20％，电解时间为0.15小时。对正半池电解液进行浓度测定，表明三价钒离子：四价钒离子浓度比为1：1。如果采用直流电解，则需要2.16h。
33.以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.8mol/l电解液，充放电电流密度为100ma/cm2，能量效率为86％，150ma/cm2，能量效率为79％。
34.实施例6：
35.调节五价(vo
2+
)钒溶液至三价(v
3+
)钒溶液，具体为：在电解池的正半池中加入3.0mol/l的硫酸溶液，负半池为五价钒1.6mol/l与3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，半池采镀铂电极，负半池采用碳毡电极，以2000ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1200hz，占空比为20％，电解时间为0.144小时。对正半池电解液进行浓度测定，表明三价钒离子为1.6mol/l。如果采用直流电解，则需要2.3h。
36.实施例7：
37.调节四价(vo
2+
)钒溶液至二价(v
2+
)钒溶液，具体为：在电解池的正半池中加入
3.0mol/l的硫酸溶液，负半池为四价钒2.0mol/l与3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，半池采镀铂电极，负半池采用碳毡电极，以1600ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1500hz，占空比为20％，电解时间为0.225小时。对正半池电解液进行浓度测定，表明二价钒离子为2.0mol/l。如果采用直流电解，则需要2.88h。
38.实施例8：
39.参见图1，调节二价(v
2+
)钒溶液至五价(vo
2+
)钒溶液，具体为：在电解池的负半池中加入3.0mol/l的硫酸溶液，正半池为二价钒1.5mol/l与3.0mol/l的硫酸的水溶液，两半池中的体积均为50ml，半池采镀铂电极，负半池采用碳毡电极，以1200ma/cm2的平均电流密度进行电解，频率1500hz，占空比为30％，电解时间为0.77小时。对正半池电解液进行浓度测定，表明五价钒离子为1.5mol/l。如果采用直流电解，则需要6.48h。
40.实施例结果表明，本发明的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，可在较大电流密度下进行快速电解，工艺简单，耗时短，易于形成产业化。
41.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，以高价态钒电解液、低价态钒电解液、价态失衡的钒电解液为主要原料，通过采用脉冲方式，在电解池中进行电解，制得钒离子价态符合钒电池所需的电解液；所述电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流脉冲电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流脉冲电源的负极相连，控制脉冲电解参数进行电解。2.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，电解时，当钒溶液价态需要升高时，正半池为钒溶液，负半池为硫酸溶液；当钒溶液价态需要降低时，负半池为钒溶液，正半池为硫酸溶液。3.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，所述高价态钒电解液包括vo
2+
和vo
2+
；所述低价态钒电解液包括v
3+
和v
2+
；所述价态失衡的钒电解液中v
3+
与vo
2+
的比值偏离1:1。4.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，所述正极和负极均采用石墨电极或尺寸稳定性电极；正负半池的硫酸溶液浓度为2～8mol/l。5.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，电解方式采用恒流脉冲电解，平均电流密度为200～2000ma/cm2，频率为200～2000hz，占空比为20％～80％。6.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，所述正极为铂电极、金电极、钛基二氧化铅电极、钛基贵金属氧化物涂层电极、钛基铂电极以及亚氧化钛电极的任意一种。7.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，所述负极的电极材料包括金属材料、碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种；其中，所述金属材料包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼、钌中的至少一种；所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳海绵、碳毡、石墨毡中的任意一种。8.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征是，所述正极和负极的电极形状包括片状、棒状、丝状、粒状、海绵状、网状和多孔结构中的任意一种。9.根据权利要求1所述的基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，其特征在于，搅拌方式为机械搅拌或空气搅拌。

技术总结

本发明公开了一种基于大电流脉冲技术的钒溶液价态快速调控方法，涉及储能电池领域。该方法以高价态钒电解液、低价态钒电解液、价态失衡的钒电解液为主要原料，通过采用脉冲方式，在电解池中进行电解，制得钒离子价态符合钒电池所需的电解液；所述电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流脉冲电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流脉冲电源的负极相连，控制脉冲电解参数进行电解。本发明方法操作简单易行，可以快速调节电解液的钒价态，并可获得指定钒价态的电解液，能够满足不同情况下的使用需求，应用前景非常广阔。应用前景非常广阔。应用前景非常广阔。