一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用

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1.本发明涉及纳米电催化材料技术领域，具体涉及一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.自20世纪70年代提出氢经济以来，氢能由于其具有唯一的燃烧产物水而被视为最清洁且最有希望的能源利用模式之一。同时考虑到硫化物氮化物 (so
x
，no
x
)以及温室气体等污染物所导致的能源危机问题不断上升，氢能凭借其高发热值、利用范围广和绿无污染等特性受到了全世界科学家的广泛关注。目前常用的h2合成方法包括了煤制氢、氯碱副产制氢等化工副产制氢、生物制氢策略，但是其中流程长，投资高，运行复杂，二次污染等问题，未来会遭遇产能瓶颈，限制其大规模应用。然而，通过电催化裂解水制h2的电化学技术能够有效地解决上述问题，该过程使用水作为唯一原料，有望实现碳中性电网级别的氢循环。然而对于电化学方法裂解水制备氢气的反应路径，实现这一过程的关键是开发一种催化活性优异且具有良好稳定性的电催化剂。贵金属及其相关产物是目前效率最高的催化剂，但是贵金属的高成本和超低储存量严重阻碍了其大规模应用。
3.近年来，大量研究工作致力于在保证高催化活性的前提下，维持低成本即降低贵金属用量的研究。如公开号为cn111659430a公开了一种具有纳米颗粒尺寸、高分散的低铂负载的磷化钼/石墨烯催化剂。该方法将氧化石墨为载体，利用聚乙烯亚胺修饰氧化石墨使其表面带正电荷，随后加入磷钼酸，经静电组装和水热处理获得磷钼酸/氧化石墨复合体，将磷钼酸/氧化石墨复合体进行高温磷化，冷却后洗涤得到磷化钼/石墨烯复合体，将获得的磷化钼/石墨烯复合体分散于氯铂酸溶液中，在氙灯照射条件下进行光照还原，最终获得低铂负载的磷化钼/石墨烯复合体催化剂。然而，在低铂负载的磷化钼/石墨烯复合体催化剂中铂以纳米粒子的形式存在，相比较于贵金属单原子催化剂，该催化剂存在贵金属用量较高且无法充分暴露活性位点等问题，因此会导致电催化析氢反应活性不佳。
4.又如公开号为cn111270264a公开了一种氮杂石墨箔支撑单原子铂电催化剂的制备方法，具体如下：(a)将石墨箔进行超声清洗并干燥；(b)使用氮气等离子体轰击干燥后的石墨箔，获得氮掺杂石墨箔；(c)使用光还原方法将单原子铂负载在氮杂石墨箔上，得到氮杂石墨箔支撑单原子铂电催化剂。然而由于金属原子易于发生团聚且金属原子与载体作用力较弱导致脱落等问题导致单原子催化剂催化活性大幅度降低，因此开发并研制高催化活性及稳定性优异且易于制备的单原子电催化剂成了目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂用于电催化水裂解析氢反应中，表现出优异的电催化活性和稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)以氯化铵、尿素、均苯四甲酸二酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐为原料制备金属有机框架催化剂；
9.(2)将步骤(1)得到的金属有机框架催化剂进行电化学剥离，得到金属有机框架纳米片催化剂；
10.(3)将步骤(2)得到的金属有机框架纳米片催化剂作为三电极体系中的工作电极，在含有贵金属无机盐的电解液中进行电化学沉积，得到二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。
11.优选的，所述制备方法包括如下步骤：
12.(1)将氯化铵、尿素、均苯四甲酸二酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨，经煅烧、洗涤、干燥得到金属有机框架催化剂；
13.(2)将步骤(1)的产物作为负极，铂丝作为正极，在含有四丁基溴化铵的乙腈溶液中进行电化学剥离；随后将剥离产物多次洗涤，超声分散，冷冻干燥，得到金属有机框架纳米片催化剂；
14.(3)将步骤(2)的产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在含有贵金属无机盐的电解液中，应用电化学工作站cyclic voltammetry程序，得到二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。
15.优选地，所述过渡金属盐包括铁、钴、镍等可溶性盐中任一种或多种。进一步优选地，所述过渡金属盐包括三氯化铁和六水合氯化镍的混合物。
16.优选地，步骤(1)中，所述均苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、四水合钼酸铵和过渡金属盐的质量比为68～72：148～152：31～35：1：29～34。只有按照优选的比例才能形成均匀的多层金属有机框架块状催化剂。进一步优选地，步骤(1)中均苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、四水合钼酸铵和过渡金属盐的质量比为70：150：33：1：33，其中过渡金属盐中三氯化铁和六水合氯化镍以1：3的比例混合。此比例下能够形成最均匀的多层金属有机框架块状催化剂。
17.优选地，步骤(1)中，研磨时间为10～15min，煅烧温度为210～260℃，煅烧时间为2～4h。研磨时间过短、煅烧温度过低以及煅烧保持时间过短均会造成均苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、四水合钼酸铵和过渡金属盐共五种物质混合不充分，影响最终金属有机框架催化剂的形成。
18.优选地，步骤(1)中研磨时间为15min，煅烧温度为220℃，煅烧时间为3h。
19.优选地，步骤(1)中，煅烧后产物洗涤采用水、丙酮、乙醇依次洗涤除去未完全反应的杂质等，干燥目的在于去除洗涤溶剂、水分等，可在60～80℃真空干燥8～12h。进一步优选地，70℃条件下真空干燥12h。
20.优选地，步骤(1)中，该金属有机框架催化剂为金属-四氮结构(m-n4)， m-n4结构位于一个聚合的四个芳香环的共轭平面，且过渡金属离子在该共轭平面内的空腔位置处通过两个共价键和两个配位键与相应配体螯合形成高度稳定的金属酞菁结构，同时该金属有机框架催化剂通过层间的π-π作用力相互稳定。
21.优选地，步骤(2)中，采用含有质子交换膜的h型电解池作为电化学剥离装置，步骤(1)中所制备的金属有机框架催化剂连接负极，铂丝连接正极进行电化学剥离过程；所述电化学剥离，常用的剥离可采用阴离子和阳离子插层两种方法，即依靠电解液当中的阴离子或者阳离子靠近材料边缘位置，逐步打开其边界位置最终迫使材料发生剥落行为。所述电解液选择包含四烷基溴化铵盐的乙腈溶液；进一步优选地，根据该金属有机框架催化剂层间距选择四丁基溴化铵作为最终剥离电解液。
22.优选地，步骤(2)中，所述四烷基溴化铵盐的乙腈溶液的质量浓度为1～5 mg ml-1
。优选地，步骤(2)中四烷基溴化铵盐的乙腈溶液为四丁基溴化铵的乙腈溶液，质量浓度为5mg ml-1
。选择合适的四烷基溴化铵盐选择能够避免剥离行为难发生，耗时长，损能大等情况的出现，且易获得剥离完全的金属有机框架纳米片催化剂。
23.优选地，步骤(2)中，电化学剥离施加的电压为+5～20v，剥离时间为0.5～1h。优选地，步骤(2)中所述的电化学剥离选用+5v电压，剥离时间1 h。当施加不同电压在不同时间条件下进行剥离时，会出现剥离效率低，制备所得纳米片催化剂层数多等现象；如施加电压过大，大块材料会直接掉落导致最终催化剂层数多；当施加电压较小时，会导致插层离子四丁基溴化铵难以嵌入到块体材料层间，最终导致剥离效率低、剥离不完全等问题。
24.优选地，步骤(2)中，将剥离产物，即金属有机框架纳米片催化剂，进行4～6次离心洗涤；优选地，步骤(3)中对步骤(2)中所获得的金属有机框架纳米片进行6次重复洗涤，能够使得电化学剥离过程中所有的副产物，包括四丁基溴化铵及其分解产物等彻底去除，从而保证获得高纯度金属有机框架纳米片催化剂，进而使其具有更高的电化学活性。与步骤(1)中所制备的多层堆叠的块状金属有机框架催化剂相比，步骤(2)中所获得的二维金属有机框架纳米片催化剂拥有更高的比表面积，更多暴露的活性位点，更加有利于对其进行进一步的负载掺杂等改性工作。
25.优选地，步骤(2)中，超声功率为200～400w，超声时间为0.5～1h，超声所采用的溶剂包括乙腈、乙醇、异丙醇、甲醇、水、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮。优选地，步骤(3)中选用水作为超声溶剂，在超声功率300w，超声时间0.5h的条件下对步骤(2)所获得的二维金属有机框架纳米片催化剂进一步分散，防止其发生二次堆叠现象。冷冻干燥即步骤(2)中通过超声处理后的含有二维金属有机框架纳米片催化剂的水溶液通过冷冻干燥24～48h的方法获得少层或单层纳米片的粉末样品，进行电化学沉积负载贵金属单原子的工作。优选地，步骤(2)中所采用的冷冻干燥处理为了更好的确保催化剂的二维纳米结构不被破坏。
26.优选地，步骤(3)中，贵金属盐选自六氯钌酸铵、铂、钯、铑或铱无机盐。可以锚定不同贵金属原子，如钌、铂、钯、铑和铱等。
27.优选地，步骤(3)中，三电极体系中选取电解液为六氯钌酸铵的0.5mh2so4作为电解液。
28.优选地，步骤(3)中，采取电化学工作站cyclic voltammetry程序，电压为0～0.6v(vs.rhe)，扫描速率20mv s-1
在不同扫描圈数的条件下(0～2000 圈)对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子ru的负载。优选地，步骤(4)中，扫描圈数为1200圈，电压为0～0.6v(vs.rhe) 开始cyclic voltammetry程序，所获得的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂拥有最佳的电化学活性。扫描圈数过少会造成单原子钌负载量极低，活性差等现象；扫描圈数过多会造成大量的钌原子发生团聚，形成钌的金属
颗粒或团簇，从而影响其催化活性。
29.本发明还提供来了一种根据上述制备方法得到的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。
30.本发明还提供所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂作为阴极材料在析氢反应中的应用，该催化剂表现出很高的催化活性和稳定性。
31.以二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂为例，本发明的技术构思在于：催化剂以金属镍铁聚酞菁纳米片作为载体平台，负载钌单原子；含过渡金属盐与均苯四甲酸二酐构成金属聚酞菁结构，该二维金属有机框架纳米片催化剂通过多层纳米片堆叠而成，层与层之间依靠较弱的π-π键相互连接，通过电化学方法对多层金属有机框架材料进行插层剥离，所制备的少层或单层金属有机框架纳米片作为三电极测试体系中的工作电极连通电化学工作站，ag/agcl作为参比电极，石墨棒作为对电极，电解液选用含有六氯钌酸铵的0.5m h2so4作为电解液，通过cyclic voltammetry程序将电解液中溶解的钌离子在工作电极端与金属有机框架纳米片的不饱和配位点或缺陷位置处发生配位而进行锚定。本发明利用单原子钌与载体之间的强相互作用，制备了金属有机框架纳米片支撑钌单原子电催化剂。本发明通过采用电化学剥离和电化学沉积方法相结合，制备了二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂，使得该催化剂拥有大量暴露的贵金属活性位点，良好的配位环境和均匀的反应中心等特点，表现出很高的催化活性和稳定性，能够高效地裂解水制氢气。可以解决现有技术中贵金属单原子类催化剂活性不足，稳定性差和贵金属易于团聚。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明提供的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂通过电化学沉积的方法，将贵金属单原子(如ru)锚定在了金属有机框架基纳米片上构成了高活性的单原子催化剂，大幅度提升了贵金属(如ru)的利用率和电荷的转移能力，进而极大的提高电化学裂解h2o产生h2的活性。
34.(2)本发明所提供的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂纳米片催化剂，在0.5m h2so4，电流密度为10ma cm-2
条件下，以超低过电势 12mv驱动电化学裂解h2o产生h2，优于目前商用贵金属催化剂pt/c(20 wt％)。
35.(3)本发明所提供的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂通过电化学剥离的方法成功制备了二维有机金属框架纳米片催化剂，同时耦合电化学沉积方法对其进行单原子锚定共同构成了高效的电催化材料。
附图说明
36.图1为实施例1、对比例2和对比例4的xrd图；
37.图2为实施例1制备的二维超薄金属有机框架纳米片催化剂的高倍透射电子显微镜和高角度环形暗场扫描透射电镜图；
38.图3为应用例1中所使用的实施例1～5与对比例1和3对应催化剂的极化曲线图；
39.图4为应用例2中所使用的实施例1制备的催化剂电化学稳定性测试曲线图；图5为实施例1制备的二维超薄金属有机框架纳米片催化剂的电化学稳定性曲线图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
41.以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经纯化直接使用。
42.实施例1 2d nife ppc-ru
1200
的制备
43.(1)将均苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、四水合钼酸铵和过渡金属盐按质量比为70：150：33：1：33在研磨15min后形成均一混合物，其中过渡金属盐中三氯化铁和六水合氯化镍以1：3的比例混合；将该产物在马弗炉中从室温升高至220℃，保温3h，随着炉冷却至室温获得产物；将煅烧后的产物按照水、丙酮、乙醇的顺序进行多次洗涤，目的是将合成过程中未反应彻底的杂质去除干净；洗涤后置于70℃条件下真空干燥12h，得到过渡金属镍铁有机框架催化剂；
44.(2)采用h型电解池作为反应槽，浓度为5.0mg ml-1
的四丁基溴化铵的乙腈溶液作为电解液，将步骤(1)制备的过渡金属镍铁有机框架催化剂通过导电银浆粘接在导电铝箔上，用电极夹将其固定连通负极，铂丝连通正极，在电压+5v，时间1h的条件下对步骤(1)中产物进行电化学剥离，收集电解液中的沉淀；
45.(3)将收集的沉淀进行6次离心洗涤后，采用超声功率为300w，超声时间为0.5h，溶剂水对洗涤后产物进行分散，随后冷冻干燥处理24h，得到二维金属有机框架纳米片电催化剂。
46.(4)将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclic voltammetry程序，在含有六氯钌酸铵的0.5m h2so4中，电压为0～0.6v(vs.rhe)，扫描圈数为1200圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钌的负载过程。
47.实施例2 2d nife ppc-ru
100
的制备
48.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有六氯钌酸铵的0.5m h2so4中，电压为0～0.6v(vs. rhe)，扫描圈数为100圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钌的负载过程，其他步骤无变化。
49.实施例3 2d nife ppc-ru
200
的制备
50.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有六氯钌酸铵的0.5m h2so4中，电压为0～0.6v(vs. rhe)，扫描圈数为200圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钌的负载过程，其他步骤无变化。
51.实施例4 2d nife ppc-ru
500
的制备
52.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有
六氯钌酸铵的0.5m h2so4中，电压为0～0.6v(vs. rhe)，扫描圈数为500圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钌的负载过程，其他步骤无变化。
53.实施例5 2d nife ppc-ru
800
的制备
54.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有六氯钌酸铵的0.5m h2so4中，电压为0～0.6v(vs. rhe)，扫描圈数为800圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钌的负载过程，其他步骤无变化。
55.实施例6 2d nife ppc-pt
1200
的制备
56.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有氯铂酸的0.5m h2so4中，电压范围为0～0.6v(vs. rhe)，扫描圈数为1200圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子铂的负载过程，其他步骤无变化。
57.实施例7 2d nife ppc-pd
1200
的制备
58.按照实施例1的制备工艺，在步骤(4)中：将步骤(3)中产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用cyclicvoltammetry程序，在含有四氯钯酸钠的0.5m h2so4中，电压范围为0～0.6v (vs.rhe)，扫描圈数为1200圈的条件下对作为工作的电极的二维金属有机框架纳米片催化剂进行单原子钯的负载过程，其他步骤无变化。
59.对比例1 2d nife ppc的制备
60.以实施例1中步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)来制备催化剂作为对比例1，不进行步骤(4)的单原子钌负载过程。
61.对比例2 nife ppc的制备
62.以实施例1中步骤(1)来制备体相块状nife ppc催化剂作为对比例2，不进行步骤(2)、(3)和(4)步骤。
63.对比例3 pt/c(20wt％)的制备
64.pt/c(20wt％)通过商业途径购买。
65.对比例4钌金属颗粒的制备
66.钌金属颗粒通过商业途径购买。
67.表征与性能测试
68.x射线衍射(xrd)如图1所示，对比于对比例2和对比例4可见实施例1在20℃和30℃附近处的特征峰基本消失，且没有金属钌的衍射峰出现，说明实施例1经过电化学剥离拥有二维纳米片结构且在二维有机金属框架纳米片载体上没有钌金属颗粒的出现。
69.高倍透射电子显微镜(hrtem)和高角度环形暗场扫描透射电镜 (haadf-stem)如图2所示，在实施例1对应的hrtem图像中未观察到钌金属颗粒的存在，同时实施例1对应的haadf-stem图像表明钌元素均匀分布在实施例1中，结合图1和图2共同表明实施例1催化剂中成功引入了金属钌且金属钌以单原子形式锚定在二维有机金属框架纳米片载体上。
70.应用例1
71.首先配置乙醇：nafion体积比为9：1的混合溶液，然后分别将实施例1～5 和对比例1、3制备的催化剂加入上述混合溶液中，待分散均匀后形成墨水液体，随后将上述墨水液体液滴涂在碳纸上，经过自然晾干处理形成工作电极；
72.再将实施例1～5和对比例1、3制备的催化剂应用于电催化水裂解析氢反应中，采用ag/agcl作为参比电极，石墨电极为对电极，实施例1～5和对比例1、3制备的电催化剂为工作电极，使用1m koh作为电解质，共同组成三电极体系进行电化学测试；
73.使用上海辰华chi 760e电化学工作站，进行循环伏安cyclic voltammetry 活化：测试前在电解液中持续通入氮气30min，测试区间在-0.8～0v vs. ag/agcl，扫速为50mv s-1
，循环20圈，电极达到稳定状态。
74.如图3所示，对实施例1～5和对比例1、3对应的催化剂进行线性扫描伏安法(lsv)测试，测试区间为-0.8～0v vs.ag/agcl，扫速为5mv s-1
。实施例1对应的催化剂在1m koh电解液中展示出最高的析氢活性，其析氢活性优于商用催化剂pt/c，以较小过电势12mv达到10ma cm-2
电流密度。钌单原子的引入以及金属有机框架的二维纳米结构，使该催化剂暴露出更多的高活性位点，从而使得催化性能有了明显的改善。
75.如图4所示，实施例1、6、7和对比例1、3所对应的催化剂进行线性扫描伏安法(lsv)测试，测试区间为-0.8～0v vs.ag/agcl，扫速为5mv s-1
。对比例5和6均展示出了优异的析氢活性，其活性均类似于商用催化剂pt/c，表明通过该方法引入单原子的普适性及可靠性。
76.应用例2
77.稳定性测试：将实施例1制备的催化剂通过v-t程序在1m koh中于电流密度100ma cm-2
下进行稳定性测试。
78.如图5所示，实施例1所制备的催化剂在反应160000s后展示出优异的电化学稳定性。

技术特征：

1.一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)以氯化铵、尿素、均苯四甲酸二酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐为原料制备金属有机框架催化剂；(2)将步骤(1)得到的金属有机框架催化剂进行电化学剥离，得到金属有机框架纳米片催化剂；(3)将步骤(2)得到的金属有机框架纳米片催化剂作为三电极体系中的工作电极，在含有贵金属无机盐的电解液中进行电化学沉积，得到二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氯化铵、尿素、均苯四甲酸二酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨，经煅烧、洗涤、干燥得到金属有机框架催化剂；(2)将步骤(1)的产物作为负极，铂丝作为正极，在含有四丁基溴化铵的乙腈溶液中进行电化学剥离；随后将剥离产物多次洗涤，超声分散，冷冻干燥，得到金属有机框架纳米片催化剂；(3)将步骤(2)的产物作为三电极体系中的工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在含有贵金属无机盐的电解液中，应用电化学工作站cyclic voltammetry程序，得到二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。3.根据权利要求1或2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐选自铁、钴或镍可溶性盐中任一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均苯四甲酸二酐、尿素、氯化铵、四水合钼酸铵和过渡金属盐的质量比为68～72：148～152：31～35：1：29～34。5.根据权利要求2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，研磨时间为10～15min，煅烧温度为210～260℃，煅烧时间为2～4h；煅烧后产物通过多次洗涤，于60～80℃真空干燥8～12h获得金属有机框架催化剂。6.根据权利要求2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有四丁基溴化铵的乙腈溶液的浓度为1～5mg ml-1
，电化学剥离施加的电压为+5～20v，剥离时间为0.5～1h。7.根据权利要求2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将剥离产物进行4-6次离心洗涤，采用超声功率为200～400w，超声时间为0.5～1h，溶剂水对洗涤后产物进行分散，随后冷冻干燥处理24～48h。8.根据权利要求2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，cyclic voltammetry程序电压范围为0～0.6(v vs.rhe)，扫描圈数0～2000。9.根据权利要求1或2所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述贵金属盐选自六氯钌酸铵、铂、钯、铑或铱无机盐。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。11.一种根据权利要求10所述的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂作为阴极材料在电催化析氢反应中的应用。

技术总结

本发明公开了一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂的制备方法：以氯化铵、尿素、均苯四甲酸二酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐为原料制备金属有机框架催化剂；将金属有机框架催化剂进行电化学剥离，得到金属有机框架纳米片催化剂；将金属有机框架纳米片催化剂作为三电极体系中的工作电极，在含有贵金属无机盐的电解液中进行电化学沉积，得到二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂。本发明还公开了通过上述制备方法得到的二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其作为阴极材料在电催化析氢反应中的应用。本发明提供的催化剂暴露出更多的高活性反应位点，从而表现出优异的催化活性和稳定性。从而表现出优异的催化活性和稳定性。从而表现出优异的催化活性和稳定性。