一种对二甲苯的制备方法与流程

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1.本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种对二甲苯的制备方法，特别是一种催化转化2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮制备对二甲苯的方法。

背景技术：

2.随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。对二甲苯(px)是一种十分重要的化工原料，其主要用途是生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯等聚合物单体产品。px目前主要从石油化工路径制备得到。为了利用生物质资源绿可持续地生产px，从生物质基2,5-二甲基呋喃(dmf)经diels-alder和脱水反应制备px近年来逐渐成为研究热点(chemsuschem.2016,9,1-14)。
3.dmf作为双烯体，乙烯作为亲双烯体，两者首先发生diels-alder成环反应生成氧杂降冰片烯，再通过脱水反应生成px和水。主要的副反应包括dmf水解为2,5-己二酮、px与乙烯的烷基化反应生成多烷基苯以及dmf与2,5-己二酮的聚合等。dauenhauer课题组(acs catal.2012,2,935-939)研究了不同分子筛对反应性能的影响，实验结果发现当以h-y分子筛为催化剂时效果最佳，在300℃温度下反应，px选择性最高仅为75％，且有大量烷基苯产生，增加了产物提纯分离的成本，难以满足大规模生产的需求。fan课题组(chemcatchem,2017,9,398-402)以磷改性的beta分子筛催化dmf和乙烯在250℃反应24h，dmf转化完全，产物收率高达97％，但催化稳定性较差，这可能是因为磷元素的流失导致。随后，feng等人(catal.sci.technol.,2017,7,5540-5549；cn 109569677a)设计制备了同时含有酸和lewis酸的双功能负载型wo3/sba-15分子筛催化剂，较高选择性地实现了dmf制备px，但负载型催化剂存在活性组分易流失、循环稳定性能差等缺点，难以实现连续性生产的需求。
4.综上所述，现有技术主要存在产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种催化转化2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮制备对二甲苯的方法。该方法具有在温和反应条件下2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮的高效转化和产物px选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
6.本发明第一方面提供了一种对二甲苯的制备方法，其中，以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，以m-alpo和/或scm-14分子筛为催化剂，在有机溶剂存在下原料与乙烯反应制得对二甲苯。
7.根据本发明，所述m-alpo分子筛中，m为金属，选自co、mg、zn中的至少一种，alpo分子筛选自alpo-17、alpo-5、alpo-8、alpo-11或alpo-18中的至少一种，优选为alpo-17分子筛、alpo-5中的至少一种。进一步地，m-alpo分子筛中金属含量不小于0.2wt％，优选为0.2wt％-2.0wt％。
8.根据本发明，所述的m-alpo分子筛具有如式“mp2o5·
nal2o3·
pmo
x”所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足m化合价所需的氧原子总数。
9.根据本发明，所述的m-alpo分子筛的性质如下：总酸量为100-500μmol
·
g-1
，优选为150-400μmol
·
g-1
，进一步优选为250-400μmol
·
g-1
，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％，进一步优选为60％-75％，强酸含量≤35％，优选为5％-30％，进一步优选为10％-25％。
10.根据本发明，所述m-alpo分子筛的制备方法包括：
11.将磷源、铝源、金属源、模板剂和水混合均匀成凝胶，然后进行水热晶化，经洗涤、干燥、焙烧制得所述m-alpo分子筛。
12.根据本发明，各物料，磷源以p2o5计、铝源以al2o3计、金属源以mo
x
计、模板剂和水的摩尔配比为1：0.5-2.2：0.002-0.03：0.7-1.3：30-80。
13.根据本发明，所述磷源可以为磷酸。所述铝源可以为异丙醇铝。所述模板剂为环己胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种。所述水优选为去离子水。
14.根据本发明，所述金属源选自含m有机金属配合物、m金属盐、m金属氢氧化物中的至少一种；例如m为钴元素时，钴源为硝酸钴、氯化钴、磷酸钴、钴、草酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和n,n-二水杨醛乙二胺钴中的至少一种，优选磷酸钴或n,n-二水杨醛乙二胺钴中的至少一种。
15.根据本发明，所述晶化的晶化温度为160-240℃，优选为180-220℃；和/或，晶化时间为0.5-144h，优选1-120h。
16.根据本发明，所述m-alpo分子筛的制备方法中，所述洗涤、干燥和焙烧可以采用常规方式进行，比如洗涤可以采用去离子水洗涤，所述干燥温度为50-90℃，干燥时间为4-12小时；所述焙烧可以在300-650℃下焙烧1-12小时，焙烧气氛为氧气或空气。
17.根据本发明，所述的scm-14分子筛以及其制备方法进一步描述于中国专利cn109081360b中，该专利记载的内容在此作为参考完全引入本发明。
18.根据本发明，所述scm-14分子筛的sio2/geo2摩尔比为2.0以上，可以为2.0-8.0，在这个取值范围内，sio2/geo2摩尔比的非限制性具体点值可以是2.0、2.5、3.0、3.5、3.6、3.7、3.8、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5；优选为2.0-5.0。
19.根据本发明，所述的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环和环己烷中的一种或几种。
20.根据本发明，所述原料与催化剂的质量比为0.5-20.0：1，优选为1.0-8.0：1。
21.根据本发明，所述有机溶剂与原料质量比为5-50：1，优选为10-20：1。
22.根据本发明，在反应体系中充入乙烯，压力为0.5-8mpa，优选为1-5mpa。
23.根据本发明，所述反应条件如下：反应温度为160-340℃，优选为200-300℃；和/
或，反应时间为6-64h，优选为8-48h。
24.本发明还提供了一种m-alpo分子筛，所述m-alpo分子筛具有如式mp2o5·
nal2o3·
pmo
x
所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足m化合价所需的氧原子总数；所述m-alpo分子筛的总酸量为100-500μmol
·
g-1
，优选为150-400μmol
·
g-1
，进一步优选为250-400μmol
·
g-1
，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％，进一步优选为60％-75％；强酸含量≤35％，优选为5％-30％，进一步优选为10％-25％。
25.根据本发明，所述m-alpo分子筛中，m为金属，选自co、mg、zn中的至少一种，alpo分子筛选自alpo-17、alpo-5、alpo-8、alpo-11或alpo-18中的至少一种，优选为alpo-17分子筛、alpo-5中的至少一种。
26.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.本发明方法通过采用m-alpo和/或scm-14分子筛为催化剂，在温和反应条件下，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮能够高效地转化为对二甲苯px，转化率和产物px选择性均非常高。同时，所得产物中关键杂质(例如多烷基乙苯，2,5-己二酮和2-环戊烯酮)含量极低，大大减少了分离能耗。此外，本发明通过采用m-alpo和/或scm-14分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
附图说明
28.图1为实施例1中所得co-alpo-17分子筛的扫描电子显微镜图(sem)；
29.图2为实施例1中所得co-alpo-17分子筛的xrd图；图3为实施例1中所得co-alpo-17分子筛的nh
3-tpd图；
30.图4为实施例7中所得zn-alpo-17分子筛的xrd图；
31.图5为实施例8中所得mg-alpo-17分子筛的xrd图；
32.图6为实施例9中所得co-alpo-5分子筛的xrd图；
33.图7为实施例29将co-alpo-17循环使用条件的下dmf转化率和px选择性；
34.图8为对比例1中所得zn-alpo-17分子筛的nh
3-tpd图。
具体实施方式
35.本发明中，反应产物px用气质联用(gc-ms)分析定性，用气相谱(gc)分析底物2,5-甲基呋喃和/或2,5-己二酮的转化率和反应产物px的收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的agilent 7890a，谱柱为hp-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相谱仪为agilent 7890b，检测器为氢焰离子化检测器(fid)，谱柱为se-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
36.本发明中，分子筛产品xrd测量方法是：采用日本理学rigaku ultima iv型x-射线粉末衍射仪分析样品的物相，cukα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2
°‑
50
°
，操作电压35kv，电流25ma，扫描速率10
°
/min。
37.本发明中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp)型号为varian 725-es,将分析样品用溶解检测得到元素的含量。
38.本发明中，nh3程序升温脱附(nh
3-tpd)实验在tpd/tpr altamira ami-3300型仪器上进行，并通过对所得图谱进行拟合分峰，计算得到总酸量，并将脱附温度为100-240℃对
应的酸定义为弱酸，脱附温度为240-320℃对应的酸定义为中强酸，脱附温度为320-510℃对应的酸定义为强酸，由此计算得到弱酸和强酸所占比例。
39.本发明中，2,5-二甲基呋喃(或2,5-己二酮)转化率公式为：
40.2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的转化率％＝(参加反应的2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的摩尔量)
×
100％。
41.本发明中，产物px收率计算公式为：
42.产物px的收率％＝(反应生成的px摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的摩尔量)
×
100％。
43.本发明中，产物px选择性计算公式为：
44.产物px的选择性％＝(反应生成的px摩尔量)/(反应的2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)摩尔量)
×
100％。
45.为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.按照1p2o5：1al2o3：0.01coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、n,n-二水杨醛乙二胺钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在190℃温度下水热晶化84h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图如图1所示，为棒状形貌；样品的xrd如图2所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为0.7wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.92al2o3·
0.009coo。样品的nh
3-tpd如图3所示，总酸量为325μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为64.6％，强酸含量为15.2％。
48.实施例2
49.按照1p2o5：0.9al2o3：0.008coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、n,n-二水杨醛乙二胺钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在200℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd与如图2类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为0.6wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.86al2o3·
0.007coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为280μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为62.5％，强酸含量为18.5％。
50.实施例3
51.按照1p2o5：1.1al2o3：0.02coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、磷酸钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在180℃温度下水热晶化120h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd与如图2类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为1.1wt％，示意性化学组成为p2o5·
1.05al2o3·
0.016coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为372μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为68.3％，强酸含量为12.4％。
52.实施例4
53.按照1p2o5：1.2al2o3：0.007coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、磷酸钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在200℃温度下水热晶化120h，经洗
涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd与如图2类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为0.5wt％，示意性化学组成为p2o5·
1.12al2o3·
0.006coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为355μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为65.7％，强酸含量为22.7％。
54.实施例5
55.按照1p2o5：0.8al2o3：0.014coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、乙酸钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在190℃温度下水热晶化108h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd与如图2类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为1.0wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.75al2o3·
0.012coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为307μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为70.9％，强酸含量为24.1％。
56.实施例6
57.按照1p2o5：0.8al2o3：0.018coo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸钴、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后210℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd与如图2类似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为1.3wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.72al2o3·
0.015coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为383μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为73.2％，强酸含量为20.3％。
58.实施例7
59.按照1p2o5：0.8al2o3：0.018zno：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸锌、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后210℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得zn-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd见图4。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的锌含量为1.4wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.74al2o3·
0.014zno。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为351μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为68.2％，强酸含量为14.1％。
60.实施例8
61.按照1p2o5：0.8al2o3：0.01mgo：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸镁、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后210℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得mg-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd见图5。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的镁含量为0.6wt％示意性化学组成为p2o5·
0.72al2o3·
0.008mgo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为287μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为64.3％，强酸含量为17.6％。
62.实施例9
63.按照1.0p2o5：1.0al2o3：0.01coo：1.0乙二胺：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸钴、乙二胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后190℃温度下水热晶化5h，经洗涤、干燥，在氧气条件下，550℃焙烧5h制得co-alpo-5分子筛。样品的sem电镜图与如图1类似，为棒状形貌；样品的xrd如图6所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的钴含量为0.8wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.91al2o3·
0.009coo。样品的nh
3-tpd与图3类似，总酸量为262μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为62.7％，强酸含量为18.2％。
64.实施例10-18
65.采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与dmf质量比为10，dmf与催化剂质量比为4，反应温度为250℃，反应时间为24h。将0.5g上述实施例1-9中的催化剂、2.0gdmf和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率和px选择性，见表1。
66.表1实施例10-18的催化评价结果
[0067][0068]
实施例19
[0069]
本实施例采用cn109081360b实施例1中的scm-14分子筛为催化剂，正庚烷为反应溶剂，正庚烷与2,5-二甲基呋喃(dmf)质量比为10，dmf与催化剂质量比为2，反应温度为200℃，反应时间为12h。将0.5g上述scm-14分子筛、1.0gdmf和10g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率为85％，px选择性为96％。
[0070]
实施例20
[0071]
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与2,5-二甲基呋喃(dmf)质量比为10，dmf与催化剂质量比为2，反应温度为200℃，反应时间为12h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、1.0gdmf和10g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入5.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在200℃条件下反应12h，将反应液气相分析计算dmf转化率为82％，px选择性为95％。
[0072]
实施例21
[0073]
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与dmf质量比为10，dmf与催化剂质量比为2，反应温度为220℃，反应时间为18h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、1.0gdmf和10g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在220℃条件下反应18h，将反应液气相分析计算dmf转化率为90％，px选择性为95％。
[0074]
实施例22
[0075]
本实施例采用正己烷为反应溶剂，正己烷与2,5-己二酮(hdo)质量比为15，hdo与催化剂质量比为5，反应温度为250℃，反应时间为30h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、2.5g hdo和37.5g正己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应30h，将反应液气相分析计算hdo转化率为81％，px选择性为97％。
[0076]
实施例23
[0077]
本实施例采用正辛烷为反应溶剂，正辛烷与dmf质量比为15，dmf与催化剂质量比为5，反应温度为280℃，反应时间为24h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、2.5gdmf和37.5g正辛烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在280℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率为86％，px选择性为96％。
[0078]
实施例24
[0079]
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与hdo质量比为12，hdo与催化剂质量比为6，反应温度为250℃，反应时间为36h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、3.0g hdo和36g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应36h，将反应液气相分析计算hdo转化率为80％，px选择性为98％。
[0080]
实施例25
[0081]
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与dmf质量比为12，dmf与催化剂质量比为3，反应温度为280℃，反应时间为24h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、1.5gdmf和18g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在280℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率为88％，px选择性为95％。
[0082]
实施例26
[0083]
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与hdo质量比为18，hdo与催化剂质量比为6，反应温度为300℃，反应时间为24h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、3.0ghdo和54g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在300℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算hdo转化率为79％，px选择性为98％。
[0084]
实施例27
[0085]
本实施例采用四氢呋喃为反应溶剂，四氢呋喃与hdo质量比为18，hdo与催化剂质量比为4，反应温度为240℃，反应时间为36h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、2.0ghdo和36g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应36h，将反应液气相分析计算hdo转化率为91％，px选择性为94％。
[0086]
实施例28
[0087]
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与dmf质量比为20，dmf与催化剂质量比为4，反应温度为240℃，反应时间为36h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、2.0gdmf和40g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，
并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应36h，将反应液气相分析计算dmf转化率为93％，px选择性为96％。
[0088]
实施例29
[0089]
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与hdo质量比为20，hdo与催化剂质量比为2，反应温度为230℃，反应时间为36h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、1.0ghdo和20g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入5.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在230℃条件下反应36h，将反应液气相分析计算hdo转化率为96％，px选择性为95％。
[0090]
为更直观的描述上述实施例20-29的反应条件和结果，将各项参数及结果列于表2中。
[0091]
表2实施例20-29催化性能结果
[0092][0093]
实施例30
[0094]
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与dmf质量比为10，dmf与催化剂质量比为4，反应温度为250℃，反应时间为24h。将0.5g上述实施例1中的催化剂、2.0gdmf和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应12h，将反应液气相分析计算dmf转化率和px选择性。将使用后的的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，结果如下图7所示。结果显示，4次反应后dmf转化率保持在78％以上，px选择性保持在96％，说明co-alpo-17催
化剂具有良好的循环稳定性。
[0095]
对比例1
[0096]
按照1p2o5：0.45al2o3：0.035zno：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、硝酸锌、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在200℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得zn-alpo-17分子筛。样品的sem电镜图与图1相似，为棒状形貌；样品的xrd与图4相似。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测得样品的zn含量为2.8wt％，示意性化学组成为p2o5·
0.41al2o3·
0.032zno。nh
3-tpd如图8所示，总酸量为560μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为51.6％，强酸含量为38.1％。
[0097]
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与dmf质量比为10，dmf与催化剂质量比为4，反应温度为250℃，反应时间为24h。将0.5g上述对比例1中的催化剂、2.0gdmf和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率仅为86％，px选择性为75％。
[0098]
对比例2
[0099]
根据文献(microporous and mesoporous materials,2018,263,11-20)报道制备不含钴的alpo-17分子筛，按照1p2o5：1al2o3：1cha(环己胺)：50h2o的摩尔配比将磷酸、异丙醇铝、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在200℃温度下水热晶化96h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得alpo-17分子筛。样品的总酸量为370μmol
·
g-1
，其中弱酸含量为66.8％，强酸含量为10.6％。
[0100]
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与dmf质量比为10，dmf与催化剂质量比为4，反应温度为250℃，反应时间为24h。将0.5g上述对比例2中的催化剂、2.0gdmf和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0mpa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算dmf转化率为71％，px选择性为64％。
[0101]
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种对二甲苯的制备方法，其中，以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，以m-alpo和/或scm-14分子筛为催化剂，在有机溶剂存在下原料与乙烯反应制得对二甲苯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述m-alpo分子筛中m为金属，选自co、mg、zn中的至少一种，alpo分子筛选自alpo-17、alpo-5、alpo-8、alpo-11或alpo-18中的至少一种，优选为alpo-17分子筛、alpo-5中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述m-alpo分子筛中金属含量不小于0.2wt％，优选为0.2wt％-2.0wt％。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的m-alpo分子筛具有如式“mp2o5·
nal2o3·
pmo
x”所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足m化合价所需的氧原子总数。5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述的m-alpo分子筛的性质如下：总酸量为100-500μmol
·
g-1
，优选为150-400μmol
·
g-1
，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％，强酸含量≤35％，优选为5％-30％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环和环己烷中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料与催化剂的质量比为0.5-20.0：1，优选为1.0-8.0：1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与原料质量比为5-50：1，优选为10-20：1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中充入乙烯，压力为0.5-8mpa，优选为1-5mpa。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件如下：反应温度为160-340℃，优选为200-300℃；和/或，反应时间为6-64h，优选为8-48h。11.一种m-alpo分子筛，所述m-alpo分子筛具有如式mp2o5·
nal2o3·
pmo
x
所示的示意性化学组成，其中：0.5≤m/n≤2，20≤m/p≤300；优选为0.8≤m/n≤1.2，40≤m/p≤200，x为满足m化合价所需的氧原子总数；所述m-alpo分子筛的总酸量为100-500μmol
·
g-1
，优选为150-400μmol
·
g-1
，其中弱酸含量≥55％，优选为60％-80％；强酸含量≤35％，优选为5％-30％。12.根据权利要求11所述的分子筛，其特征在于，所述m-alpo分子筛中，m为金属，选自co、mg、zn中的至少一种，alpo分子筛选自alpo-17、alpo-5、alpo-8、alpo-11或alpo-18中的至少一种，优选为alpo-17分子筛、alpo-5中的至少一种。

技术总结

本发明公开了一种对二甲苯的制备方法。该方法是以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，以M-AlPO和/或SCM-14分子筛为催化剂，在有机溶剂存在下原料与乙烯反应制得对二甲苯。本发明方法能在温和反应条件下实现2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮的高效转化，产物对二甲苯的选择性非常高，副产物含量少，而且催化剂具有突出的循环使用稳定性。具有突出的循环使用稳定性。具有突出的循环使用稳定性。