1.本发明涉及含锰废酸处理技术领域，具体涉及一种基于含锰废酸的过渡
金属改性的二氧化锰-碳
复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.在锰酸锂及三元电池回收后处理领域、冶金领域、氧化
石墨烯生产等过程中均会产生大量的富锰废酸。废酸液内含有大量的重金属锰及高浓度酸盐不能直接排放。随着各行各业富锰废酸的堆积，富锰废酸的资源化处理日益重要。
3.公布号为cn109836002a的专利申请文件公开了一种含锰废酸的处理方法，该方法通过向含锰废酸溶液中加入碱性溶液 ,高温下过滤掉锰富集物滤渣后降温析出得mgso4﹒7h2o。该方法最终得到的是锰的富集物、硫酸镁，但该发明中锰离子生成锰的富集物反应60 min以上，耗时长。除锰阶段成本过高且得到的锰富集物没有得到充分的后序利用。
4.公布号为cn110304758a的专利申请文件公开了一种去除含锰废水中锰离子的方法，该发明以锰企业包括锰矿开采类企业和电解锰生产类企业产生的大量废水为研究对象，该废水内除含有锰离子外，还含有部分硫酸根、钙离子、镁离子、铵根离子等，通过沉淀法，采用氧化剂和沉淀剂对该废水处理后锰离子去除彻底，可达排放标准。但锰离子作为电极材料的能源材料之一，未得到资源最大利用化。
5.在可充性锂电池领域，碳与二氧化锰均很适合成为电极材料，但是碳材料虽然导电性好，但其容量限制了碳的应用。而二氧化锰材料本身虽然有很高的理论容量，但是由于其循环性能差，导电性差，导致了二氧化锰实际容量远远无法达到理论容量。
6.现有技术中，公布号为cn105084422a的专利申请文件公开了一类三维多级结构四氧化三钴/碳/二氧化锰复合微纳米材料及其原位可控制备方法，其以钴原料、氟化铵、尿素为原料在基底上原位生成一类具有多种特定形貌三维多级结构的四氧化三钴微纳米材料，经富碳溶液处理得到相应四氧化三钴/碳复合材料，再经氧化还原控制方法相应生成二氧化锰包覆四氧化三钴的二元复合结构及二氧化锰包覆碳-碳保护四氧化三钴的三元复合结构，解决了传统纳米粉体用于器件时步骤繁琐、与基底结合性差、重复性差、电子传输性差的问题。但是，上述现有技术还存在如下不足：该制备过程需要用氮气保护才能得到纯碳材料包覆四氧化三锰复合材料，同时制备的二氧化锰的锰源全部来源于高锰酸钾，且需要高压反应釜才能反应制备二氧化锰，能耗较大。
技术实现要素：
7.本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供了一种过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料及其制备方法，既解决了各行业所存在的大量废酸于环境有害、处理成本高、制约生产的问题，同时又得到了可用于高功率可充性锂电池中的电极材料，且该电极材料循环性大大提高，于现有技术具备显著的进步。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：以含锰废酸为原料，过滤，含锰废酸自带一定含量的碳材料或向废酸中补加碳材料，再加入碱溶液调节废酸ph至2-3之间；所述碳材料包括但不限于氧化石墨烯、石墨烯、石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管等；所补加的碳材料量不超过含锰废酸质量的1%。
9.s2：根据废酸中mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量的5%-15% 的过渡金属盐,继续添加碱溶液调节废酸ph至8-10之间；s3：向废酸中加入高锰酸钾，充分反应后固液分离；s4：将固液分离得到的固体沉淀洗涤后、抽干，在预设温度下进行热处理，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。
10.进一步的，步骤s1中所补加的碳材料粒径不大于1μm。
11.进一步的，步骤s1中调节ph之前首先对废酸进行超声处理，至其中的碳材料碎片片径控制在100nm以下。
12.进一步的，步骤s4中热处理温度为250-300 ℃，热处理时间24-48 h。
13.另一方面，本发明提供了一种过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料，其特征在于，采用上述制备方法制得。
14.进一步的，所述过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料的结构为以二氧化锰-碳复合材料为核、以过渡金属氧化物为壳的核壳结构。
15.本发明的有益效果是：1）本发明利用含锰废酸内含有锰、硫酸、盐酸、磷酸、钾等，通过添加补充碳材料、离子参杂、化学沉淀法，不仅将废酸内mn
2+
离子浓度降低至0.1-5 ppm达到排放标准，同时制备了过渡金属离子参杂改性二氧化锰/碳复合材料，又达到了废物利用的目的；2）本发明的工艺中，特意选用强碱调节废酸ph，该碱中的金属离子可以有效抑制层状mno2的分解，利于提高本电极复合材料的循环性；3）本发明的工艺通过常温弱碱环境下高锰酸钾快速氧化水溶液中的mn
2+
制备非晶态mno2，优点在于容易利用层状mno2表面吸附的oh-与添加的过渡金属离子反应，生成包覆前驱体，后再经热处理得到过渡金属氧化物包覆的二氧化锰-碳复合材料的核壳结构，以便改善复合材料放电循环性能；4）本发明的工艺进行250-300 ℃下的热处理，复合材料在250-300 ℃受热处理可以移除mno2中的部分层间水，且不会改变复合材料结构，所制备的复合材料具有优异的高倍率放电性能；5）本工艺简单易操作，无需氮气等惰性气体保护，成本低，耗时短；能快速解决厂区内大量废酸问题同时得到可用于高功率可充性锂电池中的过渡金属改性的二氧化锰/碳复合材料，于现有技术具备显著的进步。
具体实施方式
16.下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
17.实施例1本实施例的制备方法包括如下步骤：s1：废酸前处理：收集石墨烯生产过程中产生的废酸（主要是氧化石墨烯洗涤废酸，其中主要含硫酸、硫酸钾、硫酸锰、磷酸、磷酸钾、少量氧化石墨烯微片、石墨微片）输送到超声循环设备中进行超声处理，将其中的碳材料（氧化石墨烯、石墨）碎片片径超碎在100 nm以下，再经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒，得到洗涤废酸；用ph计测试该废酸 ph值，向废酸中加入koh溶液调节废酸ph至2.0左右；s2：用紫外分光光度计法测试废酸中mn
2+
含量，根据该mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量的5 %的coco3,继续添加koh溶液调节废酸ph至8.0；s3：根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量，缓慢将80%的高锰酸钾边搅拌边加入到以上废酸内，常温下充分搅拌10 min后迅速过滤；s4：将以上得到的固体沉淀用去离子水充分洗涤后，抽干，250 ℃下热处理48 h，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。
18.步骤s4所得滤液用紫外分光光度计测试其中的锰离子含量为0.5 ppm，可直接排放。
19.实施例2本实施例的制备方法包括如下步骤：s1：废酸前处理：收集锂电池回收后处理过程中产生的废酸（其中主要包含锂离子、钴离子、锰离子、盐酸、硫酸、硝酸等），添加废酸质量0.5
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的膨胀石墨后输送到超声循环设备中进行超声处理，将其中的碳材料碎片片径超碎在100 nm以下，再经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒、杂质（该杂质主要是废酸废水池内飘落的各种树叶、腐植等），得到洗涤废酸；用ph计测试该废酸 ph值，向废酸中加入koh溶液调节废酸ph至2.5左右；s2：用紫外分光光度计法测试废酸中mn
2+
含量，根据该mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量的15 %的coco3,继续添加naoh溶液调节废酸ph至10.0；s3：根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量，缓慢将150 %的高锰酸钾边搅拌边加入到以上废酸内，常温下充分搅拌10 min后迅速过滤；s4：将以上得到的固定沉淀用去离子水充分洗涤后，抽干，280 ℃下热处理32 h，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。
20.步骤s4所得滤液用紫外分光光度计测试其中的锰离子含量为0.06 ppm，可直接排放。
21.实施例3本实施例的制备方法包括如下步骤：s1：废酸前处理：收集冶金领域过程中产生的废酸（其中主要包含盐酸，含fe 2+
、pb 2+
、mn 2+
、cu 2+
、zno、zn及其他酸不溶物等杂质），添加废酸质量1 %的炭黑材料后输送到超声循环设备中进行超声处理，将其中的碳材料碎片片径超碎在100 nm以下，再经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒、酸不溶物杂质，得到洗涤废酸；用ph计测试该废酸 ph值，向废酸中加入koh溶液调节废酸ph至3.0左右；s2：用紫外分光光度计法测试废酸中mn
2+
含量，根据该mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量
的10 %的ni(no3)2,继续添加koh溶液调节废酸ph至9.0；s3：根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量，缓慢将80%的高锰酸钾边搅拌边加入到以上废酸内，常温下充分搅拌10 min后迅速过滤；s4：将以上得到的固定沉淀用去离子水充分洗涤后，抽干，300 ℃下热处理24 h，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。
22.步骤s4所得滤液用紫外分光光度计测试其中的锰离子含量为0.42 ppm，可直接排放。
23.实施例4s1：废酸前处理：收集膨胀石墨或可膨胀石墨生产过程中产生的废酸（其中主要包含硫酸、硫酸钠、硫酸锰、少量石墨微片），输送到超声循环设备中进行超声处理，将其中的碳材料碎片片径超碎在100 nm以下，再经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒，得到洗涤废酸；用ph计测试该废酸 ph值，向废酸中加入naoh溶液调节废酸ph至2.0左右；s2：用紫外分光光度计法测试废酸中mn
2+
含量，根据该mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量的5 %的fe2(co3)3,继续添加naoh溶液调节废酸ph至8.0；s3：根据化学反应方程式计算高锰酸钾理论用量，缓慢将90%的高锰酸钾边搅拌边加入到以上废酸内，常温下充分搅拌10 min后迅速过滤；s4：将以上得到的固体沉淀用去离子水充分洗涤后，抽干，300 ℃下热处理36 h，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。
24.步骤s4所得滤液用紫外分光光度计测试其中的锰离子含量为0.12 ppm，可直接排放。
25.对比例1本实施例的制备方法基本同实施例2，所不同的是，步骤1中添加膨胀石墨等碳材料过程去掉。由于本方案制备的仅为过渡金属改性二氧化锰电极复合材料，其循环性相比实施例2明显降低。实施例2及对比例1中制备的复合电极材料制备的电池中，在200 ma/g电流密度下的充放电过程均表现为首次放电时到达最大放电容量182 mah/g 、165 mah/g，随后开始衰退。案例2中循环充放电20次时，放电容量仍有125 mah/g，对比例1所制备的电极放电容量已降至108 mah/g。
26.对比例2本实施例的制备方法基本同实施例1，所不同的是，步骤2中不添加coco3。由于本方案制备的二氧化锰-碳电极复合材料无过渡元素参杂，循环电性能明显降低。实施例1及对比例2中制备的复合电极材料制备的电池中，充放电过程实施例1首次放电时到达最大放电容量180 mah/g、随后开始衰退。对比例2次放电容量较低138 mah/g，而经过一次充电后的放电容量达到最大192 mah/g，但案例1中循环充放电20次时，放电容量仍有128 mah/g，但对比例2所制备的电极循环充放电20次时，放电容量已降至100 mah/g。
27.表1 各电池在200 ma/g电流密度下充放电数据统计项目首次放电最大放电容量循环充放电20次时放电容量实施例1180mah/g128mah/g实施例2182mah/g125mah/g
实施例3181mah/g123mah/g实施例4179mah/g124mah/g对比例1165mah/g108mah/g对比例2138mah/g100mah/g
技术特征：
1.过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：以含锰废酸为原料，过滤，含锰废酸自带一定含量的碳材料或向废酸中补加碳材料，再加入碱溶液调节废酸ph至2-3之间；s2：根据废酸中mn
2+
含量，加入mn
2+
摩尔含量的5%-15% 的过渡金属盐,继续添加碱溶液调节废酸ph至8-10之间；s3：向废酸中加入高锰酸钾，充分反应后固液分离；s4：将固液分离得到的固体沉淀洗涤后、抽干，在预设温度下进行热处理，得到过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述碳材料包括但不限于氧化石墨烯、石墨烯、石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所补加的碳材料粒径不大于1μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所补加的碳材料的量不超过含锰废酸质量的1%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中调节ph之前首先对其进行超声处理，至其中的碳材料碎片片径控制在100nm以下。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中热处理温度为250-300℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中热处理时间24-48 h。8.过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。9.根据权利要求8所述的过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料，其特征在于，其结构为以二氧化锰-碳复合材料为核、以过渡金属氧化物为壳的核壳结构。
技术总结
本发明涉及一种过渡金属改性的二氧化锰-碳复合材料及其制备方法，属于含锰废酸处理领域，包括如下步骤：S1：以含锰废酸为原料，过滤，含锰废酸自带一定含量的碳材料或向废酸中补加碳材料，再加入碱溶液调节废酸pH至2-3之间；S2：根据废酸中Mn
技术研发人员：
王文文 宋肖肖 侯士峰
受保护的技术使用者：
山东利特纳米技术有限公司
技术研发日：
2022.08.16
技术公布日：
2022/12/16
