一种高电磁波吸收性能的复合碳纤维及其制备方法

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1.本发明涉及结构功能一体化碳纤维领域，具体涉及一种高电磁波吸收性能的复合碳纤维及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，电磁干涉和电磁污染日益严重，不仅会影响功能器件的正常使用，也会在一定程度上对人体健康和周围环境产生不利影响。电磁波吸收材料因很少甚至无反射电磁波，不存在二次电磁污染和干涉现象而广受关注，尤其是在军事国防领域，电磁波吸收材料可用作隐形战机的表面涂层材料。碳纤维具有轻质、高强、导热性好、电阻可调控等一系列优异特性，因而被广泛用作吸波和电子屏蔽材料。但在小厚度、低密度条件下，研发兼具高带宽和高吸收特性并构建具有优良结构的碳纤维微波吸收材料仍然极具挑战。
3112724686a的专利公开了一种碳纤维吸波材料及其制备方法，先将碳纤维加入王水中进行预处理，随后在表面沉积磁性粒子。在沉积时通过化学共沉淀法将铁氧体沉积在碳纤维表面上，由于铁氧体易氧化，因而会影响沉积效果，进而影响覆层均匀性，因此制备得到的碳纤维吸波材料在吸波性能方面提升十分有限。此外，使用王水作为处理剂具有较高的危险性。
4114517406a的专利公开了一种碳纤维的吸波材料的制备方法，将碳纤维本体放置到真空镀膜机的镀膜炉中，通过调整镀膜真空度、温度和工作气体，对镀膜靶材进行粒子轰击而溅镀碳纤维。该发明中采用的磁控溅射镀膜法工艺相对复杂，不易操作、控制难度大，且成本较高；此外，仅仅采用物理镀膜法会导致碳纤维表面镀层均匀性不易控制。

技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中碳纤维吸波材料制备方法繁琐、控制难度大、成本高、危险性高等问题，提供一种采用简单快捷的水热合成法，在低于100℃以下反应即可在碳纤维表面有效构建三维结构的双金属有机框架，再经高温热定型得到结构功能一体化的碳纤维吸波材料，该材料具有优异的反射损耗性能，且兼具高带宽和高吸收特性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，包括步骤：
8.步骤1，碳纤维前处理：对未上浆或经退浆的碳纤维表面进行活化处理；
9.步骤2，将含钴金属盐和锌金属盐的溶液与配体溶液混合，并将活化后碳纤维浸入该混合溶液中，经反应在碳纤维表面负载co-zn双金属有机框架结构，随后碳纤维经水洗、烘干得到双金属有机框架包覆的碳纤维；
10.步骤3，将所述双金属有机框架包覆的碳纤维置于石英舟内，惰性气氛下碳化退火处理，得到所述高电磁波吸收性能的复合碳纤维。
11.在一些实施方式中，步骤1中活化处理的方法包括气相氧化法、等离子体氧化法、液相氧化法、电化学沉积氧化法、阳极氧化法中任一种；经表面处理后，碳纤维表面可以实
现活化，同时增加表面粗糙度，有利于后续双金属有机框架化合物的接枝。
12.活化处理的处理温度10～60℃，处理时间为0.5h～24h。
13.优选地，活化处理采用液相氧化法，活化温度为15-40℃，活化时间为6-15h。如采用硝酸溶液进行液相氧化活化处理。
14.在一些实施方式中，所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基纤维中任意一种；所述钴金属盐和锌金属盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中任意一种；
15.在一些实施方式中，所述配体包括咪唑、硫脲、喹啉、对苯二甲酸等定位金属离子配位体中任意一种。
16.在一些实施方式中，步骤2中钴金属与锌金属的摩尔比为1-4:1；
17.优选地，步骤2中钴金属与锌金属的摩尔比为2-3:1；
18.若两种金属盐未能按照一定摩尔比例混合搅拌，由于金属配位能力不同，其分别与配体进行络合，则形成zif的形貌会产生较大差异，均匀性与完整性也会随之产生差异。
19.所述配体与钴金属盐和锌金属盐之和的摩尔比为6-12:1。
20.优选地，所述配体与钴金属盐和锌金属盐之和的摩尔比为6-8:1。
21.所述步骤2中含钴金属盐和锌金属盐的溶液为水溶液，两种溶液浓度分别为0.04～0.2m，若配置的zif前驱体水溶液的溶质浓度过大，碳纤维浸入溶液前，zif前驱体溶液可能已经形成颗粒发生沉淀，无法附着在碳纤维表面；配体溶液为配体浓度为0.2～0.8m的水溶液，两者混合后搅拌5～20min，搅拌速度为300～700rpm，得到混合溶液。
22.在一些实施方式中，步骤2中反应温度为20-80℃，反应时间为2～12h。
23.优选地，步骤2中反应温度为60-75℃，反应时间为6-12h。若处理温度过高，则表面接枝层过厚，不易得到最佳形貌；若处理温度过低，zif形貌无法长在碳纤维表面。若处理时间过短，zif生长量过少，不能均匀包覆碳纤维，导致表面不均匀；处理时间过长，则形貌不一，容易导致表面接枝层堆积、团聚，不能获得良好的吸波性能。
24.进一步优选地，步骤2中反应温度为65℃，反应时间6h。
25.步骤2中烘干去除水分，温度100℃～150℃、干燥时间1h～24h。
26.优选地，步骤2碳纤维和混合溶液置于相对封闭环境中进行反应，避免溶剂挥发。
27.在一些实施方式中，步骤3中退火处理采用梯度升温，先由室温以3～15℃/min速率升温至300℃以上处理，随后再以3～10℃/min的速率升至700℃以上，待温度达到设定值后保温处理0.5h～2h。若温度未达到700℃，zifs尚未完全被碳化为骨架；温度过高，则会提升成本。
28.在一些实施方式中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
29.本发明还提供根据所述制备方法制得的高电磁波吸收性能的复合碳纤维。
30.所述复合碳纤维表面包覆有双金属zifs结构，分布均匀且厚度可控在1-5μm，解决了传统碳纤维表面接枝层制备过程中均匀性较差等问题，反射损耗数值均在-10db以下，最优可达-67db，具有优异的吸波性能，兼具高带宽和高吸收特性。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明通过碳纤维表面处理，利用双金属有机框架化合物zifs对碳纤维进行功能化修饰，并结合高温炉碳化退火显磁，可在碳纤维表面高效、快速地产生双金属zifs接枝层，解决了传统碳纤维吸波单一、制备过程复杂、工艺难以控制等问题。
33.(2)本发明通过设计与优化接枝过程中处理时间、温度以及浓度等参数，实现双金属zifs包覆碳纤维表面的厚度等可控可调，且可在纤维表面均匀分布，解决了传统碳纤维表面接枝层制备过程中均匀性较差等问题。
34.(3)本发明方法工艺简单、可操控性强、成本低，可实现碳纤维优良的吸波性能，且具有较好的普适性，应用广泛，同时解决了与其他方法相比生产成本高等问题。
附图说明
35.图1为对比例1制备的表面处理的碳纤维扫描电镜图。
36.图2为对比例1制备的经表面处理后碳纤维的反射损耗。
37.图3为对比例2制备的未经表面处理并接枝zif的碳纤维扫描电镜图。
38.图4为实施例1制备的表面金属修饰的碳纤维扫描电镜图。
39.图5为实施例1制备的具有高电磁波吸收性能的复合碳纤维的扫描电镜图。
40.图6为实施例1制备的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的反射损耗。
41.图7为实施例2制备的表面金属修饰碳纤维的扫描电镜图。
42.图8为实施例2制备的具有高电磁波吸收性能的复合碳纤维的扫描电镜图。
43.图9为实施例2制备的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的反射损耗。
44.图10为实施例3制备的表面金属修饰碳纤维的扫描电镜图。
45.图11为实施例3制备的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的扫描电镜图。
46.图12为实施例3制备的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的反射损耗。
47.图13为实施例4制备的表面金属修饰碳纤维的扫描电镜图。
48.图14为实施例5制备的表面金属修饰碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
49.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
50.以下具体实施方式中所采用的碳纤维为市售碳纤维，其余试剂材料亦购于市场。
51.对比例1
52.(1)碳纤维的前处理：碳纤维(cf)选用6k规格聚丙烯腈基碳纤维，首先将未上浆的cf在硝酸(h2o:hno3＝2:1)中室温浸渍12h进行刻蚀。hno3处理后，用去离子水清洗cf样品3次，最后将cf样品放入50℃烘箱中烘干12h，以完全去除纤维表面残留的hno3，得到活化处理后的cf；其扫描电镜如图1所示，可见其表面有刻蚀留下的痕迹。
53.(2)吸波性能测试：采用矢量网络分析仪(vna,n5234a)在2～18ghz范围内采用同轴法测量电磁参数。将25wt％的碳纤维复合吸波材料与石蜡混合，形成一个同轴环(r＝7.00mm,r＝3.04mm,d＝2mm)，制得测试样品，得到最小反射损耗rl值为-25.96db，有效吸收带宽eab为0.94ghz，反射损耗如图2所示。
54.对比例2
55.(1)碳纤维的选择：cf样品选用6k规格聚丙烯腈基碳纤维，且未经硝酸刻蚀处理。
56.(2)水热合成双金属zif包覆的未处理cf样品：将co(no3)2·
6h2o和zn(no3)2·
6h2o(按照co:zn摩尔比2:1)溶于50ml去离子水中，室温搅拌10min作为溶液a；将0.4m 2-甲基咪唑(2-mim)，配体与双金属盐的配比为8:1，溶于50ml去离子水中作为配体溶液，室温搅拌10min作为溶液b。
57.将a溶液快速加入b溶液中，磁力搅拌10min，将混合溶液与cf样品置于封闭的容器内，在65℃的油浴中反应6h，使zifs在cf样品表面接枝。反应结束后将cf样品从溶液中取出，用去离子水反复洗涤，放入105℃烘箱中烘干24h，收集得到样品，其扫描电镜图如图3所示，可见其表面的zif接枝效果不佳，只有零星少量负载。
58.对样品进行吸波测试，但由于纤维表面未经活化处理，接枝效果不佳，未能得到良好的反射损耗。
59.实施例1
60.(1)碳纤维的前处理：首先将未上浆的cf在硝酸(h2o:hno3＝2:1)中室温浸泡12h进行刻蚀。hno3处理后，用去离子水清洗cf样品3次，最后将cf样品放入50℃烘箱中烘干12h，以完全去除纤维表面残留的hno3。
61.(2)水热合成双金属zif包覆的碳纤维：将co(no3)2·
6h2o和zn(no3)2·
6h2o(按照co:zn摩尔比2:1)溶于50ml去离子水中，室温搅拌10min作为溶液a；将0.4m 2-甲基咪唑(2-mim)溶于50ml去离子水中作为配体溶液，配体与双金属盐的配比为8:1，室温搅拌10min作为溶液b。
62.将a溶液快速加入b溶液中，磁力搅拌10min，将混合溶液与预处理后的碳纤维置于封闭容器内，在65℃的油浴中反应6h，使zifs在cf样品表面接枝。将cf样品从溶液中取出，用去离子水反复洗涤，放入105℃烘箱中烘干24h，收集得到样品，其扫描电镜如图4所示棒状形貌样品，金属在纤维表面接枝密集均匀。
63.(3)双金属zif包覆碳纤维的碳化处理：将接枝成功的cf样品置于石英舟中，在氮气保护下，在管式炉中从室温加热至300℃，然后以5℃/min的升温速率加热至700℃碳化2h，得到复合碳纤维，扫描电镜如图5所示。
64.(4)吸波性能测试：采用矢量网络分析仪(vna,n5234a)在2～18ghz范围内采用同轴法测量电磁参数。将25wt％的碳纤维复合吸波材料与石蜡混合，形成一个同轴环(r＝7.00mm,r＝3.04mm,d＝2mm)，制得测试样品，得到最小反射损耗rl值为-67.67db，有效吸收带宽eab为3.8ghz，反射损耗如图6所示。
65.实施例2
66.按照实施例1的工艺，步骤(2)中将co(no3)2·
6h2o和zn(no3)2·
6h2o按照co:zn摩尔比3:1进行配置，其他制备过程不变。步骤(2)反应后得到的纤维微观形貌如图7所示；经步骤(3)碳化退火后得到的复合碳纤维扫描电镜如图8所示。
67.吸波测试得到最小反射损耗rl值为-17.56db，有效吸收带宽eab为1.28ghz，反射损耗如图9所示。
68.实施例3
69.按照实施例1的工艺，改变步骤(2)中配体的质量，2-甲基咪唑质量增加1.5倍，co:zn摩尔比为2:1，其他条件均不变，步骤(2)反应后得到的纤维微观形貌如图10所示；经步骤(3)碳化退火后得到的复合碳纤维扫描电镜如图11所示。
70.吸波测得最小反射损耗rl值为-50.65db，有效吸收带宽eab为4.28ghz，反射损耗如图12所示。
71.为进一步探索反应条件和金属配比关系对产品的影响，制备了下述实施例：
72.实施例4
73.按照实施例1的工艺，步骤(2)中co和zn的摩尔比和反应条件分别为co:zn＝1:1室温下反应6h、co:zn＝2:1室温下反应6h、co:zn＝4:1室温下反应6h和co:zn＝1:1室温下反应12h、co:zn＝2:1室温下反应12h、co:zn＝4:1室温下反应12h，观察得到纤维包覆金属后的微观形貌，结果如图13所示。
74.实施例5
75.按照实施例1的工艺，步骤(2)反应温度分别至60℃油浴、75℃油浴、60℃油浴、75℃油浴，其他条件和过程不变，观察得到纤维包覆金属后的微观形貌，结果如图14所示。
76.对比例1中对cf样品进行了硝酸的液相氧化刻蚀后，纤维表面有较为明显的轴向沟槽结构(图1)，但由于未经金属修饰，因此不会对纤维吸波性能产生实质性影响。对比例2中由于未对cf样品进行硝酸表面处理，因此纤维表面因未活化而呈现高惰性，经功能化改性后，无法在纤维表面形成均匀金属修饰结构(图3)。
77.在实施例1中，通过对cf样品表面进行液相氧化刻蚀处理后，再经过水热合成法在纤维表面形成均匀分布的棒状双金属有机框架化合物(图4)，经过进一步碳化后纤维表面金属框架固定成型(图5)，获得具有高吸波性能的复合碳纤维(图6)。
78.在实施例2中通过改变金属离子盐摩尔比，在纤维表面形成均匀分布的丝状双金属有机框架化合物(图7)，经过进一步碳化后纤维表面金属框架固定成型(图8)，得到吸波性能较差的复合碳纤维(图9)，但此时有效吸收带宽优于对比例1(图2)。
79.实施例3中通过改变配体溶液的量，在纤维表面形成均匀分布的花状双金属有机框架化合物(图10)，经进一步碳化后纤维表面固定金属框架，基本保留花状结构(图11)，获得具有较宽有效吸收带宽的复合碳纤维(图12)。
80.实施例4中通过室温下不同的金属盐浓度对比发现co与zn比例在2:1下效果较好，如co含量过高或过低，得到的金属形貌相对不规整，如进一步增大或降低co，得到的产品将性能不佳，甚至并未达到低于-10db的反射损耗，无法作为优选。
81.实施例5中通过改变水浴或者油浴，以及调整处理温度，发现在60-75℃下反应得到的纤维金属接枝良好，效果优异。
82.综上实施例可见，本发明的方法能够非常有效地将金属有机框架zif接枝在碳纤维表面，并在进一步碳化处理后使碳纤维的吸波性能与有效吸收带宽大幅度提升。
83.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：

1.一种高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，碳纤维前处理：对未上浆或经退浆的碳纤维表面进行活化处理；步骤2，将含钴金属盐和锌金属盐的溶液与配体溶液混合，并将活化后碳纤维浸入该混合溶液中，经反应在碳纤维表面负载co-zn双金属有机框架结构，随后碳纤维经水洗、烘干得到双金属有机框架包覆的碳纤维；步骤3，将所述双金属有机框架包覆的碳纤维置于石英舟内，惰性气氛下碳化退火处理，得到所述高电磁波吸收性能的复合碳纤维。2.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1中活化处理的方法包括气相氧化法、等离子体氧化法、液相氧化法、电化学沉积氧化法、阳极氧化法中任一种；活化处理的处理温度10～60℃，处理时间为0.5h～24h。3.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基纤维中任意一种。4.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐和锌金属盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中任意一种；和/或，所述配体包括咪唑、硫脲、喹啉、对苯二甲酸中任意一种。5.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中钴金属与锌金属摩尔比为1-4:1；所述配体与钴金属盐和锌金属盐之和的摩尔比为6-12:1。6.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2中反应温度为20-80℃，反应时间为2-12h。7.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3中退火处理采用梯度升温，先由室温以3～15℃/min速率升温至300℃以上处理，随后再以3～10℃/min的速率升至700℃以上，待温度达到设定值后保温处理0.5h～2h。8.根据权利要求1所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的高电磁波吸收性能的复合碳纤维。10.根据权利要求9所述的高电磁波吸收性能的复合碳纤维，其特征在于，所述复合碳纤维表面分布有厚度为1-5μm的三维双金属有机框架，反射损耗数值在-10db以下。

技术总结

本发明涉及结构功能一体化碳纤维领域，具体公开一种高电磁波吸收性能的复合碳纤维及其制备方法，包括步骤：步骤1，碳纤维活化处理；步骤2，将含钴金属盐和锌金属盐的溶液与配体溶液混合，并将活化后碳纤维浸入该混合溶液中，纤维经水洗、烘干得到双金属有机框架包覆的碳纤维；步骤3，将所述双金属有机框架包覆的碳纤维碳化退火处理，得到复合碳纤维。本发明方法制备得到的复合碳纤维具有优异的反射损耗性能，且兼具高带宽和高吸收特性。本发明方法工艺简单、可操控性强、成本低，且具有较好的普适性。普适性。普适性。