1.本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种少结晶水的
锰铁二元基普鲁士蓝类似物及其制备方法，应用于钠离子电池正极材料的工业化绿生产。
背景技术：
2.随着电动汽车和智能电网储能体系快速发展，二次电池作为具有最高效能的储能技术，在储能领域应用逐年增长。占据主要市场的锂离子电池，由于锂资源的不足严重制约了锂离子电池的可持续发展。而与锂同主族的钠元素，物理化学性质和电化学特性与锂相似，且储量丰富，价格低廉，使钠离子电池成为一种极具前景的锂离子电池替代品。
3.高容量和稳定性的正极材料是制约钠离子电池发展的关键因素。目前，钠离子正极材料主要有聚阴离子型化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物等，其中，普鲁士蓝类似物因其独特的开放框架和三维大孔道结构，适合半径较大的钠离子的快速迁移，且具有无毒性、价格低廉、电化学性能优异等优点，成为极具潜力的储钠材料倍受关注。
4.普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料常见的制备方法有共沉淀法、水热法和球磨法，其中，共沉淀法安全环保，适合大规模生产，故成为现有研究中通常采用的合成方法。一般情况下，合成的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的结构通式可表示为其中m代表过渡金属离子，如fe、mn、co、ni、cu、zn等，代表fe(cn)
64-结构缺陷并被配位水分子占据。综合考虑电化学性能和价格等因素，目前认为m为fe和mn时，是最适合作为钠离子电池正极材料。专利cn108821310b中制备得到了同时含有小尺寸无规形颗粒和大尺寸的长方体颗粒锰基普鲁士白钠离子正极材料na
1.8
mn[fe(cn)6]y·
nh2o，0.1c下放电比容量可达140mah/g，0.5c下经过300次循环，容量可保持在104mah/g，容量保持率为88％，充放电平台为3.6v以上。虽然该材料由于大尺寸的长方体颗粒的存在有利于减缓被电解液腐蚀的速度，在一定程度提高了材料的循环寿命，但仍满足不了实际电池的要求。铁基普鲁士蓝类似物na
x
fe[fe(cn)6]y·
nh2o，虽然循环稳定性较锰基普鲁士白有所改善，但仍不是太理想。而且其较低的3.0v左右电压平台和比容量，导致其能量密度比较低。
[0005]
cn110199420a和cn110235292a专利中采用共沉淀法合成了高钠含量普鲁士蓝正极材料，分子式为na
x
manbfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，1.8《x《2,0《a《1,0《b《1，a+b=1。cn106920964a专利中共沉淀法合成的普鲁士蓝类似物钠离子电池正极材料的分子式为na
xmy
fe
1-y
[fe(cn)6]a
·
nh20，其中m为所述过渡金属元素,0.3≤x≤1.5,0.05≤y≤0.5，0.7≤z≤0.9，1≤n≤3.75。合成的掺杂普鲁士蓝正极材料较单一的锰基和铁基正极材料表现出优良的电化学性能和循环稳定性，且专利cn110199420a和cn110235292a中提出其发明方法适合工业放大。但三个专利中均未考虑工艺闭路循环的可持续化生产，工艺未考虑内容包括：
母液的循环套用；副产钠盐的分离回收及水的平衡，不具有工业化生产价值，缺乏大规模工业化生产正极材料的可行的工业方法。同时未加入络合剂、表面活性剂等辅助试剂，导致合成产品的颗粒大
小还有待进一步改善。
技术实现要素：
[0006]
本发明克服了现有技术的不足，提出一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物及其制备方法。
[0007]
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
[0008]
一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物，分子式为na
x
mnafe
1-a
[fe(cn)6]y·
nh20，1.8≤x≤2，0.05≤a≤0.5，0.95≤y≤1，n≤2。
[0009]
一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：1）将套用的母液、钠源及辅助试剂加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将
亚铁溶液和亚锰盐、亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；水溶液中mn
2+
与fe
2+
的摩尔比为1:1-19。
[0010]
2）对反应浆液中的锰铁二元基普鲁士蓝类似物沉淀进行砂磨处理，形成细微粒。
[0011]
3）将砂磨后的反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
[0012]
4）充分沉降后的固相通过多次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到结晶水n=1.0-1.5的锰铁二元基普鲁士蓝类似物产品，所述真空干燥的真空压力为2-5kpa、干燥温度为150-200℃，干燥时间为10-20h；5）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用于原料配制。
[0013]
优选的，步骤1）所述的共沉淀络合反应的反应温度30-90℃；流加时间1-5h；所述陈化反应时间为1-10h。
[0014]
优选的，步骤2）所述的细微粒的粒径为300nm-600nm。
[0015]
优选的，步骤4）所述洗水或步骤5）所述的蒸发浓缩产生的冷凝液用于亚铁溶液和亚锰盐水溶液的配制。
[0016]
优选的，步骤5）所述的离心分离出的母液进入络合反应器中。
[0017]
优选的，亚锰盐与亚铁盐水溶液的质量百分比为最低值3%，最大值近饱和状态；亚锰盐为硫酸亚锰、氯化亚锰、硝酸亚锰，醋酸亚锰、柠檬酸亚锰中的任意一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种。
[0018]
优选的，钠源为nacl或na2so4，钠离子与亚铁的摩尔比为1-40:1。
[0019]
优选的，亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚锰盐和亚铁盐水溶液中的mn
2+
+fe
2+
的摩尔比为1:1-1.5。
[0020]
优选的，辅助试剂为edta钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、安息香酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮pvp等一种或两种以上混合物；辅助试剂与亚铁溶液的摩尔比为2-10:1。
[0021]
用于所述的超细锰铁二元基普鲁士蓝类似物的生产工艺的装置，包括所述原料配制罐与络合反应器相连接；所述络合反应器与循环磨砂装置进出都相连接；络合反应器的出料口与固液分离器相连接；所述固液分离器其母液出口分别与原料配制罐、浓缩蒸发器
相连接，其固相出口与打浆洗涤机相连接；所述打浆洗涤机其洗水出口与亚铁/mn
2+
、fe
2+
盐配制罐相连接，其湿品出口与真空干燥机/包装机相连接；所述浓缩蒸发器分别于离心机、冷凝器相连接；离心机其固相出口与na
+
盐干燥机相连接，其母液与原料配制罐相连接；所述冷凝器的冷凝水出口与分别与亚铁/mn
2+
、fe
2+
盐配制罐、废水处理系统相连接。
[0022]
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：本发明提供适合工业化大生产应用的超细锰铁二元基普鲁士蓝类似物作为纳米掺杂普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的生产工艺，其工艺方法简单，母液、未反应物料和辅助试剂可充分循环利用，蒸发冷凝水最大限度回收套用，可持续化绿生产，产品收率高，可达到98%以上；产品具有良好的循环性能和高比容量。
[0023]
本发明采用亚铁溶液和亚锰盐与、亚铁盐水溶液滴流加至络合反应器中与钠源进行共沉淀络合反应和陈化反应，反应过程不会放出hcn，生产过程安全环保。
附图说明
[0024]
图1为本发明超细锰铁二元基普鲁士蓝类似物的生产工艺流程图。
[0025]
图2 为实施例1产物的sem图。
[0026]
图3 为实施例1与对比例1产物的xrd对比图。
[0027]
图4 为实施例1与对比例1产物的17 ma/g电流密度下的恒电流充放电对比图。
[0028]
图5 为实施例1与对比例1产物的170ma/g电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
[0030]
实施例1一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液4m3、nacl及柠檬酸钠加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将3m3亚铁溶液和3m3氯化亚锰与氯化亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，氯化亚锰和氯化亚铁水溶液质量百分比分别均为8%；水溶液中mn
2+
与fe
2+
的摩尔比为1:1；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚锰盐和亚铁盐水溶液中的mn
2+
+fe
2+
的摩尔比为1:1.2；钠离子与亚铁的摩尔比为20:1。柠檬酸钠与亚铁溶液的摩尔比为2:1。
[0031]
共沉淀络合反应的反应温度75℃；流加时间2h；陈化反应时间为6h。
[0032]
（2）对反应浆液中的锰铁二元基普鲁士蓝类似物沉淀进行砂磨处理，形成细微粒；细微粒的粒径为300nm-600nm。
[0033]
（3）将砂磨后的反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
[0034]
（4）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品超细锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到结晶水n=1.1的锰铁二元基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.5 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚锰盐水溶液的配制。真空压力5kpa、干燥温度180℃，干燥时间15h，锰铁二元基普鲁士蓝类似物的结晶水n=1.0。
[0035]
（5）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用于原料配制。
[0036]
对比例1铁普鲁士蓝类正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，合成时没有加入氯化亚锰，亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚铁盐水溶液中的fe
2+
的摩尔比为1:1.2，其他反应条件相同。
[0037]
实验结果参照附图2-5。
[0038]
实施例2一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液4m3、na2so4及柠檬酸钠加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将3m3亚铁溶液和3m3硫酸亚锰与硫酸亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，硫酸亚锰与硫酸亚铁水溶液质量百分比分别均为8%；水溶液中mn
2+
与fe
2+
的摩尔比为1:9；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚锰盐和亚铁盐水溶液中的mn
2+
+fe
2+
的摩尔比为1:1.2；钠离子与亚铁的摩尔比为20:1。柠檬酸钠与亚铁溶液的摩尔比为2:1。
[0039]
共沉淀络合反应的反应温度70℃；流加时间3h；陈化反应时间为6h。
[0040]
（2）对反应浆液中的锰铁二元基普鲁士蓝类似物沉淀进行砂磨处理，形成细微粒；细微粒的粒径为500nm-600nm。
[0041]
（3）将砂磨后的反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
[0042]
（4）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品超细锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到结晶水n=1.3的锰铁二元基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.3 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚锰盐水溶液的配制。真空压力5kpa、干燥温度170℃，干燥时间10h，锰铁二元基普鲁士蓝类似物的结晶水n=1.3。
[0043]
（5）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用于原料配制。
[0044]
实施例3一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液4m3、na2so4及柠檬酸钠加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将3m3亚铁溶液和3m3硫酸亚锰与硫酸亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，硫酸亚锰与硫酸亚铁水溶液质量百分比分别均为10 %；水溶液中mn
2+
与fe
2+
的摩尔比为1:3；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚锰盐和亚铁盐水溶液中的mn
2+
+fe
2+
的摩尔比为1:1.2；钠离子与亚铁的摩尔比为20:1。柠檬酸钠与亚铁溶液的摩尔比为2:1。
[0045]
共沉淀络合反应的反应温度75℃；流加时间2h；陈化反应时间为6h。
[0046]
（2）对反应浆液中的锰铁二元基普鲁士蓝类似物沉淀进行砂磨处理，形成细微粒；细微粒的粒径为500nm-600nm。
[0047]
（3）将砂磨后的反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
[0048]
（4）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到结晶水n=1.3的锰铁二元基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.2 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚锰盐水溶液的配制。真空压力5kpa、干燥温度160℃，干燥时间10h，锰铁二元基普鲁士蓝类似物的结晶水n=1.5。
[0049]
（5）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用于原料配制。
[0050]
上述方法所采用的装置包括原料配制罐和络合反应器，原料配制罐和络合反应器相连接；所述络合反应器连接有循环磨砂装置；络合反应器的出料口与固液分离器相连接；所述固液分离器其母液出口分别与原料配制罐、浓缩蒸发器相连接，其固相出口与打浆洗涤机相连接；所述打浆洗涤机其洗水出口与亚铁/mn
2+
、fe
2+
盐配制罐相连接，其湿品出口与真空干燥机/包装机相连接；所述浓缩蒸发器分别与离心机、冷凝器相连接；离心机其固相出口与na
+
盐干燥机相连接，其母液与原料配制罐相连接；所述冷凝器的冷凝水出口与分别与亚铁/mn
2+
、fe
2+
盐配制罐、废水处理系统相连接。
[0051]
反应浆液的固液分离器包括：（1）沉降器；（2）有介质的过滤机/器；（3）离心分离的蝶式离心机、卧螺离心机与喷射式离心机，最佳的选择是离心分离的蝶式离心机或卧螺离心机。
[0052]
梯级打浆洗涤是上次洗水套用至下次，本次第1次用上次的最后一次洗水，并将该洗水套入母液中，本次最后一次用脱氧蒸发凝水。
[0053]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
技术特征：
1.一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其特征在于，分子式为na
x
mn
a
fe
1-a
[fe(cn)6]
y
·
nh20，1.8≤x≤2，0.05≤a≤0.5，0.95≤y≤1，n≤2。2.根据权利要求1所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将套用的母液、钠源及辅助试剂加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将亚铁溶液和亚锰盐、亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；水溶液中mn
2+
与fe
2+
的摩尔比为1:1-19；2）对反应浆液中的锰铁二元基普鲁士蓝类似物沉淀进行砂磨处理，形成细微粒；3）将砂磨后的反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降；4）充分沉降后的固相通过多次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品锰铁二元基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到结晶水n=1.0-1.5的锰铁二元基普鲁士蓝类似物产品，所述真空干燥的真空压力为2-5kpa、干燥温度为150-200℃，干燥时间为10-20h；5）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用于原料配制。3.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的共沉淀络合反应的反应温度30-90℃；流加时间1-5h；所述陈化反应时间为1-10h。4.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的细微粒的粒径为300nm-600nm。5.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤4）所述洗水或步骤5）所述的蒸发浓缩产生的冷凝液用于亚铁溶液和亚锰盐水溶液的配制。6.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，步骤5）所述的离心分离出的母液进入络合反应器中。7.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，亚锰盐与亚铁盐水溶液的质量百分比的最低值均为3%，最大值均为近饱和状态；亚锰盐为硫酸亚锰、氯化亚锰、硝酸亚锰，醋酸亚锰、柠檬酸亚锰中的任意一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种。8.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，钠源为nacl或na2so4，钠离子与亚铁的摩尔比为1-40:1。9.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，亚铁溶液中的fe(cn)
64-与亚锰盐和亚铁盐水溶液中的mn
2+
+fe
2+
的摩尔比为1:1-1.5。10.根据权利要求2所述的一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物的制备方法，其特征在于，辅助试剂为edta钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、安息香酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮pvp的一种或两种以上混合物；辅助试剂与亚铁溶液的摩尔比为2-10:1。
技术总结
本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，涉及一种少结晶水的锰铁二元基普鲁士蓝类似物及其制备方法；具体分子式为Na
技术研发人员：
李立华 郑道敏 苗海霞 杨哲伟
受保护的技术使用者：
鸿兴（山西）新能源材料有限公司
技术研发日：
2022.09.16
技术公布日：
2022/12/9
