一种低表面能仿生物疏水自洁涂料及其制备方法与流程

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1.本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，同时本发明还涉及该涂料的制备方法。

背景技术：

2.自洁涂料通过改变玻璃、陶瓷、金属或塑料等基材的表面性能，防止在其表面附着小水滴，从而达到自洁效果。疏水自清洁涂层以其优良的防雾、防污性能，在玻璃幕墙、太阳能集热装置等方面有着诸多的应用。自然界中的超疏水现象早为人们所熟知，最具代表性的就是荷叶的疏水现象。荷叶表面具有粗糙的微纳米结构，其上所特有的微纳米结构和其表面上的蜡质是其实现自清洁特性的重要原因。建立仿生物疏水表面，使水滴滚落的时候把污秽带走，可以大大减少清洁成本，提高能量利用率。但是在物理磨损和化学腐蚀的情况下，普通的疏水材料很容易丧失疏水性能，从而影响其正常使用。

技术实现要素：

3.为了提高疏水材料的耐久使用性，本发明提供一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，该涂膜具有仿生物疏水自洁性能，且在受到划伤时，具有自修复的功能，且具有优异的耐化学腐蚀性能，附着力及耐候性。
4.为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
5.一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，包括底漆和面漆，所述的底漆由以下重量份数的原材料组成：去离子水：17-19，膨润土：1.5-2，分散剂：0.5-1，消泡剂：0.5-1，氟硅乳液：20-25，硅烷改性水性丙烯酸乳液：30-35，400目硅灰石粉：8-10，200目滑石粉：6-8，砂面粉：7-10，自修复微胶囊：6-8；所述的面漆包括a组分和b组分,其中所述的a组分由以下重量份数的原材料组成：无机硅树脂：90-95，疏水型气相白炭黑：2-3，分子筛：3-6，水转化剂：0.1-0.3，所述的b组分由以下重量份数的原材料组成：乙醇：7-10，催化剂：1.5-2.1。
6.本发明底漆成膜物质选用氟硅乳液和硅烷改性水性丙烯酸乳液，一方面氟硅乳液和硅烷改性水性丙烯酸乳液表面张力低，提供涂膜优异的疏水性能，在漆膜面漆受到划伤时，底漆仍能提供涂膜长久的疏水自洁性能，另一方面，硅烷改性水性丙烯酸乳液中含有的硅氧烷水解形成硅羟基，提供涂膜与基材优异的附着力，且底漆中的硅羟基之间交联固化提供涂膜优异的耐化学品性能，底漆中的硅羟基与面漆中无机硅树脂中的硅羟基之间脱水交联固化，提高底漆与面漆之间的层间附着力。本发明底漆配方中加入了400目硅灰石粉，200目滑石粉，砂面粉，自修复微胶囊，面漆中加入疏水型气相白炭黑，这些微纳米填料，可以在涂膜表面形成凹凸表面，减少水滴与涂膜表面的接触面积。再加上面漆无机硅树脂的表面张力低，树脂中含有的无机成分可以提供纳米粗糙结构，与底漆两者协同配合，提供涂膜优异的仿生物自洁性能。本发明面漆中的分子筛及水转化剂可以提高面漆a组分的储存稳定性能。
7.进一步的，所述的水转化剂为亚胺类潜固化剂，所述的分子筛为4a分子筛，所述的
疏水型气相白炭黑为德固赛的r972，所述的砂面粉平均粒径为85μm。
8.优选的，所述的水转化剂为亚胺类潜固化剂，所述的分子筛为4a分子筛，所述的疏水型气相白炭黑为德固赛的r972。亚胺类潜固化剂优选艾利特的alt-401。亚胺类潜固化剂的加入可优先与体系中夹带的少量水或空气中的水反应生成羟基，一方面防止潮湿固化引起体系的凝胶，另一方面，生成的羟基可以与无机硅树脂中的硅羟基反应提高体系的交联密度，提高涂膜的耐化学品性能，另外，无机硅树脂中硅溶胶提供纳米的二氧化硅颗粒，与底漆一起构造粗糙的微纳米结构，提高涂膜的疏水自洁性能，分子筛可有效吸附体系中的水分，有利于提高体系的储存稳定性。另外，疏水型气相二氧化硅r972在含有醇类的溶剂中提供体系适宜的流变性和施工粘度。
9.进一步的，所述的氟硅乳液由以下方法制备得到：
10.将0.4g异构十三醇聚氧乙烯醚，0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，1g十二烷基苯磺酸，60g水，54g八甲基环四硅氧烷，6g三氟丙基-甲基环三硅氧烷，1.2g六甲基二硅氧烷加入反应器a中，1000r/min中搅拌15分钟，得到预乳化液备用；在反应器b中加入1g十二烷基苯磺酸，80g去离子水，搅拌均匀，升温到85-88℃；将反应器a中的预乳化液滴加到反应器b中，1小时滴加完成，保持85-88℃再反应5小时，降温到30℃以下，加入0.8g氨水中和，即得到氟硅乳液。
11.进一步的，所述的硅烷改性水性丙烯酸乳液为鹤山市金润纳新型材料有限公司krn8101。
12.本发明选用自制的氟硅乳液与硅烷改性水性丙烯酸乳液作为成膜物，可以提供涂膜优异的附着力、对微纳米颗粒粘结性能优异，且该涂膜具有优异的耐磨性及耐化学品性能。
13.进一步的，所述的自修复微胶囊由以下方法制备得到：
14.将2.5g乳化剂op-10，蒸馏水100g，尿素18g加入到反应器c中，500r/min搅拌至溶解，然后氯化氢调节ph至2.0-3.0，加入乙烯基硅油37g，2-羟基-2-甲基苯丙酮1g，1500r/min分散15min，然后调整转速到500r/min，加入0.5％氯化铵水溶液2g，将37％的甲醛水溶液27g匀速滴加入反应器c中，20-25min滴加完成，70℃恒温反应2h，反应结束后抽滤，并用蒸馏水、二甲苯及乙醇清洗产物，即得到自修复微胶囊。所述的乙烯基硅油优选山东大易化工有限公司的v421-1300。
15.优选的，本发明在涂膜中加入了自修复的微胶囊，一方面与砂面粉、400目硅灰石粉，200目滑石粉，可以构造微粗糙的涂膜表面，降低水滴与涂膜的接触面积，另一方面，当漆膜受到划伤时，微胶囊嚢芯的乙烯基甲基硅油可以释放出来，在紫外光与引发剂的作用下固化成膜，形成新的疏水表面，具有自修复的功能。
16.进一步的，所述的无机硅树脂由以下重量份数的原材料组成：丙基三甲氧基硅烷：43-47，二甲基二甲氧基硅烷：7-9，甲基丙基二甲氧基硅烷：5-7，酸性硅溶胶：4-6，去离子水：13-17，氯化氢：0.1-0.2，甲基硅油：1-2，羟基硅油：3-5。
17.进一步的，所述的无机硅树脂由以下方法制备得到：
18.步骤1：在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，按配方量加入丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷，升温到50℃，搅拌转速为800r/min；
19.步骤2：按配方量将去离子水，氯化氢混合均匀，得到盐酸溶液，加入恒压滴液漏斗中；
20.步骤3：将恒压滴液漏斗中的盐酸溶液在20分钟-30分钟内匀速地滴入到四口烧瓶中；
21.步骤4：滴加完成后，将反应温度升至65℃-80℃，加入羟基硅油，酸性硅溶胶，用分水冷凝装置将反应回流物排出，反应3小时，停止加热；
22.步骤5：降温至30℃以下，加入甲基硅油，搅拌均匀，即得到无机硅树脂。
23.本发明无机硅树脂采用丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷三种单体，且严格控制去离子水的添加量，保证涂料具有优异硬度及柔韧性能的同时，使硅树脂具有优异的储存稳定性能。本发明在无机硅树脂中引入了酸性硅溶胶，形成有机-无机杂化涂膜，硅溶胶可以在涂膜表面构造纳米结构，与其他填料配合构成微纳米的涂膜表面，增强涂膜的疏水性能。
24.优选的，所述的甲基硅油粘度为300-500mpa.s，所述的羟基硅油的羟基含量为8％。羟基硅油的加入一方面可以改善硅树脂的脆性，提供涂膜优异的柔韧性能，另一方面，羟基硅油提供了蜡质的微粗糙表面，降低涂膜的疏水滚动角，提供涂膜优异的疏水自洁性能。优选的，所述的酸性硅溶胶的平均粒径为40-60nm，ph为2-4。优选科翰硅制品有限公司的khas-5030。
25.优选的，所述的催化剂为钛酸异丙酯和二月桂酸二丁基锡，且钛酸异丙酯和二月桂酸二丁基锡的比例为2:1。
26.上述的低表面能仿生物疏水自洁涂料的制备方法，包括以下步骤：
27.s1：底漆的制备：按配方量加入去离子水，膨润土，分散剂，消泡剂，转速800～1000r/min搅拌15min，加入氟硅乳液，硅烷改性水性丙烯酸乳液，400目硅灰石粉、200目滑石粉、砂面粉、自修复微胶囊，500～600r/min搅拌10～15min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的底漆；
28.s2：面漆a组分的制备：按配方量加入无机硅树脂、疏水型气相白炭黑、分子筛、水转化剂800～1000r/min搅拌均匀，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆a组分；
29.s3：面漆b组分的制备：按配方量加入乙醇和催化剂，500～600r/min搅拌10min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆b组分；
30.所述a组分和b组分分装即得低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆。
31.本发明制备的低表面能仿生物疏水自洁涂料通过底漆与面漆配合构造了微纳米粗糙表面，且涂膜本身具有较低的表面张力，具有仿生物疏水自洁性能，且在涂膜受到划伤时，微胶囊可以释放出嚢芯的乙烯基硅油，在光引发剂及紫外光的作用下，修复固化，形成新的疏水表面，且本发明超滑爽自洁涂料在金属基材上的附着力可以达到0级，耐化学品性能及耐候性优异。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.本发明的自修复微胶囊采用以下方法制备得到：
34.将2.5g乳化剂op-10，蒸馏水100g，尿素18g加入到反应器c中，500r/min搅拌至溶解，然后氯化氢调节ph至2.0-3.0，加入v421-1300乙烯基硅油37g，2-羟基-2-甲基苯丙酮1g，1500r/min分散15min，然后调整转速到500r/min，加入0.5％氯化铵水溶液2g，将37％的甲醛水溶液27g匀速滴加入反应器c中，20-25min滴加完成，70℃恒温反应2h，反应结束后抽滤，并用蒸馏水、二甲苯及乙醇清洗产物，即得到自修复微胶囊。
35.本发明的氟硅乳液为自制乳液，采用以下方法制备得到：
36.将0.4g异构十三醇聚氧乙烯醚，0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，1g十二烷基苯磺酸，60g水，54g八甲基环四硅氧烷，6g三氟丙基-甲基环三硅氧烷，1.2g六甲基二硅氧烷加入反应器a中，1000r/min中搅拌15分钟，得到预乳化液备用；在反应器b中加入1g十二烷基苯磺酸，80g去离子水，搅拌均匀，升温到85-88℃；将反应器a中的预乳化液滴加到反应器b中，1小时滴加完成，保持85-88℃再反应5小时，降温到30℃以下，加入0.8g氨水中和，即得到氟硅乳液。
37.本发明无机硅树脂为自制树脂，下表列出了六个无机硅树脂的配方，分别用树脂a，树脂b，树脂c，树脂d，树脂e，树脂f表示。如下表一所示。
38.表一
[0039][0040][0041]
其制备方法如下：
[0042]
步骤1：在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，按配方量加入丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷，升温到50℃，搅拌转速为800r/min；
[0043]
步骤2：按配方量将去离子水，氯化氢混合均匀，得到盐酸溶液，加入恒压滴液漏斗中；
[0044]
步骤3：将恒压滴液漏斗中的盐酸溶液在20分钟-30分钟内匀速地滴入到四口烧瓶
中；
[0045]
步骤4：滴加完成后，将反应温度升至65℃-80℃，加入羟基硅油，酸性硅溶胶，用分水冷凝装置将反应回流物排出，反应3小时，停止加热；
[0046]
步骤5：降温至30℃以下，加入甲基硅油，搅拌均匀，即得到无机硅树脂。
[0047]
所述的甲基硅油粘度为300-500mpa.s。所述的羟基硅油的羟基含量为8％。
[0048]
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
[0049]
实施例
[0050]
实施例1～3分别提供了一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，该低表面能仿生物疏水自洁涂料由底漆和面漆组成，其中底漆中各原料的重量份数如下表二所示，并列出了对比例1-3三组对比例：
[0051]
表二
[0052][0053][0054]
对比例3除krn8101用巴德富的rs-2806水性丙烯酸乳液的等量代替以外，其他原材料及其含量与实施例3相同。
[0055]
实施例1～3、对比例1～3的面漆组分含量如下：
[0056]
组分a含量如下：无机硅树脂(树脂c)：92，r972：2.5，4a分子筛：5，alt-401：0.2；组分b含量如下：钛酸异丙酯：1.2，二月桂酸二丁基锡：0.6，乙醇：9。
[0057]
实施例4～5分别提供了一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，该低表面能仿生物疏水自洁涂料由底漆和面漆组成，其中底漆中各原料的重量份数与实施例3中的底漆相同，面漆a组分各原料的重量份数如下表三所示，并列出了对比例4-6三组对比例。
[0058]
表三
[0059][0060]
与a组分相对应的b组分由以下重量份数的原料组成，如下表四：
[0061]
表四
[0062][0063]
实施例1～5，对比例1～6所提供的涂料的制备方法具体包括以下步骤：
[0064]
s1：底漆的制备：按配方量加入去离子水，膨润土，分散剂，消泡剂，转速800～1000r/min搅拌15min，加入氟硅乳液，硅烷改性水性丙烯酸乳液，400目硅灰石粉、200目滑石粉、砂面粉、自修复微胶囊，500～600r/min搅拌10～15min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的底漆；
[0065]
s2：面漆a组分的制备：按配方量加入无机硅树脂、疏水型气相白炭黑、分子筛、水转化剂800～1000r/min搅拌均匀，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆a组分；
[0066]
s3：面漆b组分的制备：按配方量加入乙醇和催化剂，500～600r/min搅拌10min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆b组分；
[0067]
所述a组分和b组分分装即得低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆。
[0068]
对比例7
[0069]
本对比例提供一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，该涂料的组成与实施例3相比，除了面漆去掉4a分子筛外，其余成分、含量和制备方法与实施例3保持一致，涂料室温储存50天凝胶。
[0070]
对比例8
[0071]
本对比例提供一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，该涂料的组成与实施例3相比，除了面漆去掉alt-401外，其余成分、含量和制备方法与实施例3保持一致，涂料室温储存45天凝胶。
[0072]
检测例
[0073]
将各实施例制得的低表面能仿生物疏水自洁涂料进行相关性能测试，具体测试结果如下表四所示。
[0074]
表四
[0075]
[0076][0077]
将各实施例制得的低表面能仿生物疏水自洁涂料进行相关性能测试，具体测试结果如下表五所示：
[0078]
表五
[0079]
[0080][0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的涂料包括底漆和面漆，所述的底漆由以下重量份数的原材料组成：去离子水：17-19，膨润土：1.5-2，分散剂：0.5-1，消泡剂：0.5-1，氟硅乳液：20-25，硅烷改性水性丙烯酸乳液：30-35，400目硅灰石粉：8-10，200目滑石粉：6-8，砂面粉：7-10，自修复微胶囊：6-8；所述的面漆包括a组分和b组分,其中所述的a组分由以下重量份数的原材料组成：无机硅树脂：90-95，疏水型气相白炭黑：2-3，分子筛：3-6，水转化剂：0.1-0.3，所述的b组分由以下重量份数的原材料组成：乙醇：7-10，催化剂：1.5-2.1。2.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的水转化剂为亚胺类潜固化剂，所述的分子筛为4a分子筛，所述的疏水型气相白炭黑为德固赛的r972，所述的砂面粉平均粒径为85μm。3.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的氟硅乳液由以下方法制备得到：将0.4g异构十三醇聚氧乙烯醚，0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，1g十二烷基苯磺酸，60g去离子水，54g八甲基环四硅氧烷，6g三氟丙基-甲基环三硅氧烷，1.2g六甲基二硅氧烷加入反应器a中，1000r/min中搅拌15分钟，得到预乳化液备用；在反应器b中加入1g十二烷基苯磺酸，80g去离子水，搅拌均匀，升温到85-88℃；将反应器a中的预乳化液滴加到反应器b中，1小时滴加完成，滴加完后，85-88℃反应5小时，降温到30℃以下，加入0.8g氨水中和，即得到氟硅乳液。4.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的硅烷改性水性丙烯酸乳液为鹤山市金润纳新型材料有限公司krn8101。5.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的自修复微胶囊由以下方法制备得到：将2.5g乳化剂op-10，去离子水100g，尿素18g加入到反应器c中，500r/min搅拌至溶解，然后加入氯化氢调节ph至2.0-3.0，加入乙烯基硅油37g，2-羟基-2-甲基苯丙酮1g，1500r/min分散15min，然后调整转速到500r/min，加入0.5％氯化铵水溶液2g，将37％的甲醛水溶液27g匀速滴加入反应器c中，20-25min滴加完成，70℃恒温反应2h，反应结束后抽滤，并用蒸馏水、二甲苯及乙醇清洗产物，即得到自修复微胶囊。6.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的无机硅树脂由以下重量份数的原材料组成：丙基三甲氧基硅烷：43-47，二甲基二甲氧基硅烷：7-9，甲基丙基二甲氧基硅烷：5-7，酸性硅溶胶：4-6，去离子水：13-17，氯化氢：0.1-0.2，甲基硅油：1-2，羟基硅油：3-5。7.根据权利要求6所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的无机硅树脂由以下方法制备得到：步骤1：在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，按配方量加入丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷，升温到50℃，搅拌转速为800r/min；步骤2：按配方量将去离子水，氯化氢混合均匀，得到盐酸溶液，加入恒压滴液漏斗中；步骤3：将恒压滴液漏斗中的盐酸溶液在20分钟-30分钟内匀速地滴入到四口烧瓶中；步骤4：滴加完成后，将反应温度升至65℃-80℃，加入羟基硅油，酸性硅溶胶，用分水冷
凝装置将反应回流物排出，反应3小时，停止加热；步骤5：降温至30℃以下，加入甲基硅油，搅拌均匀，即得到无机硅树脂。8.根据权利要求6所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的甲基硅油粘度为300-500mpa.s，所述的羟基硅油的羟基含量为8％，所述的酸性硅溶胶的平均粒径为40-60nm，ph为2-4。9.根据权利要求1所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料，其特征在于，所述的催化剂为钛酸异丙酯和二月桂酸二丁基锡，且钛酸异丙酯和二月桂酸二丁基锡的比例为2:1。10.一种如权利要求1-9中任一项所述的低表面能仿生物疏水自洁涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：底漆的制备：按配方量加入去离子水，膨润土，分散剂，消泡剂，转速800～1000r/min搅拌15min，加入氟硅乳液，硅烷改性水性丙烯酸乳液，400目硅灰石粉、200目滑石粉、砂面粉、自修复微胶囊，500～600r/min搅拌10～15min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的底漆；s2：面漆a组分的制备：按配方量加入无机硅树脂、疏水型气相白炭黑、分子筛、水转化剂800～1000r/min搅拌均匀，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆a组分；s3：面漆b组分的制备：按配方量加入乙醇和催化剂，500～600r/min搅拌10min，即得到低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆b组分；所述a组分和b组分分装即得低表面能仿生物疏水自洁涂料的面漆。

技术总结

本发明公开了一种低表面能仿生物疏水自洁涂料，包括底漆和面漆，底漆由以下重量份数的原材料组成：去离子水：17-19，膨润土：1.5-2，分散剂：0.5-1，消泡剂：0.5-1，氟硅乳液：20-25，硅烷改性水性丙烯酸乳液：30-35，400目硅灰石粉：8-10，200目滑石粉：6-8，砂面粉：7-10，自修复微胶囊：6-8；面漆包括A组分和B组分,其中A组分由以下重量份数的原材料组成：无机硅树脂：90-95，疏水型气相白炭黑：2-3，分子筛：3-6，水转化剂：0.1-0.3，B组份由以下重量份数的原材料组成：乙醇：7-10，催化剂：1.5-2.1。该涂膜具有仿生物疏水自洁性能，且在受到划伤时，具有自修复的功能，且具有优异的耐化学腐蚀性能，附着力及耐候性。附着力及耐候性。