３０４Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
杜 楠，叶 超，田文明，赵 晴
（南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌３３００６３）
ＤＵ Ｎａｎ，ＹＥ Ｃｈａｏ，ＴＩＡＮ Ｗｅｎ－ｍｉｎｇ，ＺＨＡＯ Ｑｉｎｇ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｋｅｙ Ｄｉｓｃｉｐｌｉｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ａｌｌｏｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｈａｎｇｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００６３，Ｃｈｉｎａ）
摘要：综合运用动电位电化学阻抗谱（ＤＥＩＳ）和时间扫描模式下的电化学阻抗谱（ＴＳＥＩＳ） 研究了３０４不锈钢在３．５％（质量分数）ＮａＣｌ溶液中的点蚀行为。ＤＥＩＳ的结果表明，在比点蚀电位０．１５Ｖ负得多的电位０．０２Ｖ下，亚稳态点蚀就已经开始，并且亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，ＤＥＩＳ测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位要负０．０５Ｖ。ＴＳＥＩＳ的结果表明，只有在钝化膜减薄到一定程度后，点蚀的形核才能发生。通过对等效电路中元件参数的分析，揭示了点蚀发展过程中双电层和钝化膜结构的变化特点。 关键词：３０４不锈钢；点蚀；动电位电化学阻抗谱；时间扫描电化学阻抗谱
ｄｏｉ：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－４３８１．２０１４．０６．０１３
中图分类号：ＴＧ１７４．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－４３８１（２０１４）０６－００６８－０６
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｉｔｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ３．５％（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａ－ｔｅｄ ｂｙ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＤＥＩＳ）ａｎｄ ｔｉｍｅ ｓｃａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－ｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＳＥＩＳ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＤＥＩＳ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｍｅｔａｓｔ
ａｂｌｅ ｐｉｔｓ ｅｍｅｒｇｅ ａｔ ｔｈｅ ｐｏ－ｔｅｎｔｉａｌ（０．０２Ｖ）ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｍｏｒｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｐｉｔｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（０．１５Ｖ），ａｎｄ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｐｉｔｓ ａｒｅ ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ．Ｔｈｅ ｓｔｅａｄｙ ｐｉｔｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｇｏｔ ｆｒｏｍ ＤＥＩＳ ｉｓ ｎｅｇ－ａｔｉｖｅ ｔｈａｎ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｈｉｃｈ ｇｏｔ ｆｒｏｍ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ０．０５Ｖ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｏｆ ＴＳＥＩＳ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｐｉｔｔｉｎｇ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｃａｎ ｈａｐｐｅｎ ｊｕｓｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｈａｓｂｅｅｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ｓｏｍｅ ｅｘｔｅｎｔ．Ｉｔ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ａｎｄｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ；ｐｉｔｔｉｎｇ；ｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ；ｔｉｍｅｓｃａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
不锈钢具有良好的加工成型性能以及良好的耐腐蚀及抗氧化性能，因此在航空航天领域得到了较为广泛的应用。近些年来，在航空工业产品上，不少用结构钢制造的零件，有逐步被各类不锈钢代替的趋势，这样可以减少表面防护及防锈措施，降低零件的失效概率。随着飞机向着长寿命、高安全性发展，采用高强度不锈钢制作某些重要零部件已成为主要发展趋势［１］。
但是在含有侵蚀性离子（如Ｃｌ－）的介质中，不锈钢非常容易发生点蚀［２］，点蚀的存在，不但降低了不锈钢件的整体强度，而且蚀孔容易成为应力集中的区域［３］，造成工件的破坏，这明显增加了航空母舰上的飞机及沿海部署的飞机的维护成本。点蚀具有口小孔深的特点，孔口又常常被腐蚀产物覆盖，使其隐蔽不易被发现，在实际应用中存在很大的安全隐患［４，５］。
动电位电化学阻抗谱（ＤＥＩＳ）可以通过宽频率范围的测量得到不同电位下双电层及钝化膜状态的相关信息，从而研究材料从钝化态到稳定点蚀的连续变化过程，可以比传统的动电位极化和电化学阻抗谱技术获得更多的动力学信息［６－９］。时间扫描模式下的电化学阻抗谱（ＴＳＥＩＳ）可以连续监测某一电位下电极状态随时间的变化情况，得到点蚀发展过程中的动态信息，为研究点蚀的动力学规律提供了条件。
纸绳手挽本工作以３０４不锈钢作为研究对象，使用动电位电化学阻抗谱（ＤＥＩＳ）和时间扫描模式下的电化学阻
抗谱（ＴＳＥＩＳ）共同研究了该材料在３．５％（质量分数，下同）ＮａＣｌ溶液中的点蚀行为，得到了电极状态在点蚀发展过程中的变化规律，解释了点蚀在不同发展阶段腐蚀行为变化的原因。
１ 实验材料与方法
研究电极为３０４不锈钢，化学成分由ＱＳＮ７５０直读光谱测出，如表１所示。实验材料的热处理状态是１０６０℃保温０．５ｈ，水冷，再加热到６５０℃保温２ｈ，空冷，以利于点蚀的发生［１０］。实验所用３０４不锈钢在３．５％ＮａＣｌ溶液中的自腐蚀电位为（－０．３０±０．０５）Ｖ。将３０４不锈钢线切割成 １０ｍｍ的圆片作为电极。电极用酚醛树脂镶嵌，焊接导线，非工作面用环氧树脂封装。实验前工作面依次用４００，６００，８００，１２００＃Ａｌ２Ｏ３水砂纸打磨平整，依次用酒精、丙酮擦拭，经去离子水洗并吹干后，放入干燥皿中备用。
表１ ３０４不锈钢的化学成分
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ
Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｒ Ｎｉ Ｆｅ
Ｍａｓｓ
ｆｒａｃｔｉｏｎ／％
０．０３５ ０．５２０ １．１８０ ０．０３６ ０．０２６ １７．５９ ８．０３０ ７２．６０
ruu
试样进行相应的电化学测试时先在－１．３Ｖ下进行阴极极化５ｍｉｎ，以去除电极表面的氧化膜，再浸泡３ｈ，使电极表面生成稳定的钝化膜［１１］。电化学测试所用仪器为Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ３０电化学工作站，测试采用经典的三电极体系，以饱和甘汞电极（ＳＣＥ）作为参比电极。先对试样进行动电位扫描测试，扫描速率为１ｍＶ／ｓ；根据动电位扫描得到的结果，确定动电位电化学阻抗谱测试的电位区间为－０．２～０．４Ｖ，电位步进长度为０．０２Ｖ，施加的正弦波电位阶跃信号幅值为５ｍＶ，频率扫描范围为１０ｋＨｚ～１Ｈｚ，每组测试采集６０个数据点。
时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试在０．０５Ｖ极化条件下进行，正弦波激励信号幅值为５ｍＶ，频率扫描范围为１０ｋＨｚ～５０ｍＨｚ，每组测试采集７０个数据点，每组扫描时间为２６０ｓ。介质溶液是质量分数为３．５％的ＮａＣｌ溶液，采用二次蒸馏水与分析纯ＮａＣｌ配制而成，未经除氧处理，实验在室温（约２０℃）下进行。
２ 实验结果与讨论
２．１ 动电位极化
点蚀电位的判定根据国家标准（ＧＢ／Ｔ１７８９９—１９９９）［１２］进行，当电流突然增大时，将电流密度为１００μＡ／ｃｍ２对应的最正的电位值定义为点蚀电位。图１为３０４不锈钢在３．５％ＮａＣｌ溶液中进行动电位扫描时的极化曲线图，扫描速率为１ｍＶ·ｓ－１。从图１可以清楚地得到电极材料在介质中的点蚀电位Ｅｂ１００ ｖｓ ＳＣＥ＝０．１５Ｖ，自腐蚀电位Ｅｃｏｒｒ ｖｓ ＳＣＥ＝－０．３３２Ｖ，其中－０．２～０．１５Ｖ处于稳定钝化区，０．１５～０．４Ｖ处于过钝化区，所以选取－０．２～０．４Ｖ作为动电位电化学阻抗谱测试的电位区间
。
图１ ３０４不锈钢动电位极化曲线
Ｆｉｇ．１ Ｄｙｎａｍｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ
３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ
阿洛酮糖２．２ 动电位电化学阻抗谱
图２为３０４不锈钢在３．５％ＮａＣｌ溶液中动电位电化学阻抗谱测试结果，从图２中可以发现在－０．２～０Ｖ内，阻抗谱Ｎｙｑｕｉｓｔ图中曲线半径随电位的增高逐渐增大，但在０．０２Ｖ之后阻抗谱半径开始减小，并且在０．１Ｖ之后剧烈减小，形状逐渐由弧线变为完整的半圆。
进行动电位电化学阻抗谱测试的同时，采集电化学体系的直流电信号，得到了电流－电位关系图，如图３所示。由图３可知，在０．０２Ｖ之后，电流开始剧烈波动，表明电极状态开始发生变化；在０．１Ｖ之后电流随电位的升高而快速增加，表明稳态点蚀开始出现。结合图２中阻抗谱半径的变化规律可以认为在－０．２～０．０２Ｖ之间，电极处于稳定的钝化状态；电位为０．０２～０．１Ｖ时，是亚稳态蚀孔的生长和发展期；０．１Ｖ之后，点蚀生长速度随电位的升高而加快，电极处于过
钝化状态。从图１中的动电位极化曲线无法获得亚稳态蚀孔生长发展的相关信息，但通过动电位电化学阻抗谱技术就可以研究亚稳态点蚀的形核、发展对电极状态的影响。
图４为－０．２Ｖ下获得的阻抗谱的Ｂｏｄｅ图，从图４中可以明显观察到两个峰，所以电极系统有２个时间常数，这表明电极系统中至少有两个对状态变量响
图２ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试Ｎｙｑ
ｕｉｓｔ图（ａ）－０．２～－０．０６Ｖ；（ｂ）－０．０４～０．１０Ｖ；（ｃ）０．１２～０．２６Ｖ；（ｄ）０．
２８～０．４０ＶＦｉｇ．２ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｄｕｒｉｎｇ ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ａ）－０．２－－０．０６Ｖ；（ｂ）－０．０４－０．１０Ｖ；（ｃ）０．１２－０．２６Ｖ；（ｄ）０．２８－
０．４０
马蹄削皮机
Ｖ图３ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的直流电信号Ｆｉｇ．３ ＤＣ ｓｉｇ
ｎａｌｓ ｆｏｒ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｄｕｒｉｎｇ
ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ应的弛豫过程［
１
３，１４］，由此确定动电位电化学阻抗谱的等效电路如图５所示，其中，Ｒｓｏｌ是溶液电阻，ＣＰＥ１是与双电层电容相关的常相位角元件，ＣＰＥ２是与界面电容相关的常相位角元件，Ｒｔ是电荷转移电阻，Ｒｆ是
钝化膜电阻［６］
。由于电极表面的微观不平整，以及不
均匀腐蚀造成的微观形貌的改变，会使界面表面存在“弥散效应”
，因此使用常相位角元件代替了纯电容，以获得更好的拟合结果［
１５］
。根据图５的等效电路得到的拟合结果误差率均在１０％以下。
图６是有弥散效应的双电层电容ＣＰＥ１
与电位之
图４ ３０４不锈钢ＥＩＳ的Ｂｏｄｅ图
Ｆｉｇ．４ Ｂｏｄｅ ｐ
ｌｏｔｓ ｆｏｒ ＥＩＳ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅ
ｌ图５ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试阻抗谱等效电路Ｆｉｇ．５ Ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｏｒ ＤＥＩＳ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ间的关系图，由图６可知在０．０２Ｖ之前，ＣＰＥ１的电容值随电压的升高大致呈线性减小，由电容的表达式
Ｃ＝ξ０·ξ
ｒ／ｈ可知，当介电常数一定时，电容的减小，意味着双电层的厚度增加了。图７为电荷转移电阻Ｒｔ与电位之间的关系图，在０．０２Ｖ之前，Ｒｔ随电压的正移呈线性缓慢增大，这也印证了双电层厚度增加了，离子通过双电层到达钝化膜表面的路径增长了。当电位处于０．０２～０．１Ｖ之间时，可以发现ＣＰＥ１和Ｒｔ的值均产生了很大的波动，说明亚稳态蚀孔的生成和钝化对双电层的电化学特性产生了较大的影响。当电压升高到０．１Ｖ之后时，稳态蚀孔开始大量生成，稳定发展的蚀孔处于活化溶解中，此时的双电层由两部分并联组成，一部分是溶液与钝化膜之间的双电层，另一部分为溶液与蚀孔底部活化溶解区域之间的双电层，随着稳态蚀孔的活化生长和其数量的增加，活化溶解区域所占比重越来越大，这就解释了在０．１Ｖ之后ＣＰＥ１随电压增加而线性增加和电荷转移电阻Ｒｔ随电压增加
而快速减小的现象。同时，Ｂ
ｕｒｓｔｅｉｎ等［１６］
的相关研究表明在开放的稳态蚀孔的活化溶解区电位值比钝化区
更正，因此此处会吸附更多的Ｃｌ－，造成Ｃｌ
－
的局部浓缩，使得电化学反应在此处的反应阻力明显降低，所以
Ｒｔ在０
．１Ｖ之后会剧烈减小并趋于稳定
。图６ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的ＣＰＥ１与极化电位的关系Ｆｉｇ．６ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＣＰＥ１ａ
ｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅ
ｌ图７ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的Ｒｔ与极化电位的关系Ｆｉｇ．７ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｒｔａ
ｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅｌ图８和图９分别是有弥散效应的钝化膜电容ＣＰＥ２和钝化膜电阻Ｒｆ与电位之间的关系图，
从图８，９可知电位在０．０２Ｖ以下时，ＣＰＥ２随电位正移而减小，并且近似于线性；钝化膜电阻随电压的升高而线性增大，这表明在亚稳态点蚀发生之前，钝化膜的厚度随电压升高而增加，并且其致密性并未发生明显的改变。在０．０２～０．１Ｖ的区间内，电极处于亚稳态点蚀阶段，此时ＣＰＥ２和Ｒｆ的值均产生了较为明显的波动，
这表明在亚稳态点蚀阶段，钝化膜上存在着破裂和修复的交替过程，这也说明了亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，在某一电位下会处于动态平衡当中，随着电位的升高，新点蚀的产生和长大逐渐成为主要过程。在０．１Ｖ之后，电极进入稳态点蚀阶段，ＣＰＥ２开始随电位升高而增大，而钝化膜电阻则随着电位升高而剧烈减小，并且在０．１８Ｖ之后维持在很小的数值。这是由
于钝化膜一旦穿孔且得不到修复，就使得Ｃｌ
－
可以顺利迁移到金属基体，并由于电极电位较正而大量吸附于稳态蚀孔的活性溶解部位，促进了金属的活化溶解，同时阻止了点蚀部位的再钝化。随着时间的推移和电位的升高，钝化膜的厚度在减薄的同时，其完整性也遭到愈发严重的破坏，点蚀活性区域所占比重不断上升，因此产生了ＣＰＥ２的增大和Ｒｆ的剧烈减小
。
图８ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的ＣＰＥ２与极化电位的关系Ｆｉｇ．８ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＣＰＥ２ａ
ｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅ
ｌ图９ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试中Ｒｆ与极化电位的关系Ｆｉｇ．９ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｒｆａ
ｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ＤＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅｌ
２．３ 时间扫描电化学阻抗谱
通过动电位电化学阻抗谱的测试，发现在０．０２～０．１Ｖ的区间内，
电极处于亚稳态点蚀阶段，因此在进行时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试时，选取０
．０５Ｖ作为测试中的极化电压。图１０所示为相应的Ｎｙ
ｑｕｉｓｔ图，图１１为在自腐蚀电位下获得的电化学阻抗谱图。通过对比图１０和图１１可以发现在前５２０ｓ中，随着极化的进行，Ｎｙｑｕｉｓｔ图中阻抗谱的半径明显减小，但仍表现为明显的容抗弧，此时使用ＫＨ－７７００
型三维数字显微镜观察电极表面，发现并没有明显的蚀点生成，这表明此时钝化膜在均匀减薄。使用图５中的等效电路进行分析，得到了很好的拟合结果，列于表２中
。
图１０ ３０４不锈钢ＴＳＥＩＳ测试的Ｎｙ
ｑｕｉｓｔ图Ｆｉｇ．１０ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐ
ｌｏｔｓ ｆｏｒ ＴＳＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅ
聚氨酯生产工艺ｌ图１１ ３０４不锈钢自腐蚀电位下ＥＩＳ测试Ｎｙｑｕｉｓｔ图Ｆｉｇ．１１ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐ
ｌｏｔ ｆｏｒ ＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｕｎｄｅｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌ表２ ３０４不锈钢ＴＳＥＩＳ测试０～５２０ｓ的阻抗谱拟合数据Ｔａｂｌｅ ２ Ｆｉｔｔｉｎｇ
ｄａｔａ ｆｏｒ ＴＳＥＩＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｄｕｒｉｎｇ
０－５２０ｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｓ Ｒｓ
ｏｌ／ΩＲｔ／ΩＣＰＥ１／μＦ Ｒｆ／ΩＣＰＥ２／μＦ２６０ １４．９ ２２６ ２１．７ ２２７０ １９．２５２０
１４．１
１９６
２３．１
５８２
２６．６
当极化时间超过７
８０ｓ时，阻抗谱的高频部分仍表现为容抗特征，但低频部分出现了明显的感抗弧，而且随着极化时间的延长，容抗弧的半径明显减小，低频部
分的感抗弧则一直存在。曹楚南等［
１７，１８］
相关研究指出，当电极表面有点蚀核形成，进入点蚀诱导期时，电化学阻抗谱的Ｎｙｑｕｉｓｔ图中的低频部分会出现感抗成分。感抗响应主要来自于孔蚀诱导期膜厚的变化或吸
附膜覆盖率的变化［１９］
。极化进行到７８０ｓ之后时，
图５的等效电路不再适用，此时使用图１２所示的等效电路可得到良好的拟合结果，各元件的参数见表３，其中Ｒｓ为溶液电阻，ＣＰＥ为与界面电容相关的常相位角元素，Ｒｔ１为电荷转移电阻，Ｒｏ为点蚀发生处与膜的生长溶解相关的电阻，Ｌ为蚀形核处与膜厚变化相关的等效电感
。
图１２ ３０４不锈钢７８０～２０８０ｓＴＳＥＩＳ等效电路
Ｆｉｇ．１２ ＴＳＥＩＳ ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｄｕｒｉｎｇ
微波烧结炉７８０－２０８０ｓ表３ ３０４不锈钢７８０～２０８０ｓＴＳＥＩＳ拟合数据Ｔａｂｌｅ ３ ＴＳＥＩＳ ｆｉｔｔｉｎｇ
ｄａｔａ ｏｆ ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｄｕｒｉｎｇ
７８０－２０８０ｓＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｓ Ｒｓ
ｏｌ／ΩＲｔ１／ΩＣＰＥ／μＦ Ｒｏ／ΩＬ／Ｈ７８０ １３．６ １８８ ３１．３ ４８９ ２６６１０４０ １３．２ １４８ ４６．３ １１６ １４１１３００ １２．９ ８０．２ ６２．９ ８７．２ ４０１１５６０ １２．３ ５６．１ ８２．１ ４４．６ ３６０１８２０ １２．６ ３８．５ ８５．６ １８．４ １６６２０８０
１２．６
２６．７
９６．２
１１．３
１７２
动电位电化学阻抗谱测试中，
也有点蚀的形核，亚稳态蚀孔的生成和钝化，并未出现如时间扫描阻抗谱测试中的电感弧，这是因为在时间扫描模式下，测试的截止频率为５０ｍＨｚ，远远低于动电位模式下的１Ｈｚ的截止频率，而图１０中的感抗成分主要来自于１Ｈｚ以下的低频响应，所以动电位模式下并未观察到明显的感抗成分。
比较表３中的数据可以发现，电荷转移电阻Ｒｔ
１随着点蚀的发展而迅速减小，主要是由于钝化膜破裂后，
蚀孔处形成了若干Ｃｌ
－
向金属基体迁移的通道，稳定发展的点蚀区域所占比重不断增加。Ｒｏ的迅速减小
是由于Ｃｌ
－
的聚集，导致蚀孔处的再钝化遭到抑制，亚
