收稿日期：2009-04-20。收修改稿日期：2009-05-25。
教育部新世纪优秀人才支持计划、黑龙江省教育厅(No.11531274)、教育部留学归国人员科研启动基金资助。
＊
通讯联系人。E -mail ：hematite1211@yahoo 第一作者：李
强，男，31岁，博士，讲师，会员登记号：S060016479P ；研究方向：固体电化学。
新型固体氧化物燃料电池阴极材料Ca 2-x Sr x Fe 2O 5的电化学性能研究 李
强＊
薛兆辉
赵
辉
电极扁钢
霍丽华
(黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨
150080)
摘要：采用固相法合成了固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料Ca 2-x Sr x Fe 2O 5(x =0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)，利用XRD 和SEM 对其结构和微观形貌进行了表征。结果表明该阴极材料与固体电解质Sm 0.8Ce 0.2O 1.9(SDC)在1000℃烧结时不发生化学反应，且烧结
4h 后，二者之间可形成良好的接触界面。利用交流阻抗谱技术对阴极材料的电化学性能进行研究，结果显示，阴极上的反应过
程主要为电荷的迁移反应，其中Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5电极在空气中700℃下具有最小的极化电阻为0.95Ω·cm 2。当测试温度为700℃时，阴极电流密度为74mA ·cm -2时，阴极过电位为100mV 。关键词：固体氧化物燃料电池；Ca 2-x Sr x Fe 2O 5阴极材料；电化学性能中图分类号：O646；TM911
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2009)08-1349-05
Electrochemical Properties of New Cathode Materials Ca 2-x Sr x FeO 5for SOFC
LI Qiang ＊XUE Zhao -Hui ZHAO Hui HUO Li -Hua
(Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080)
Abstract:Cathode materials Ca 2-x Sr x FeO 5for SOFC (solid oxide fuel cell)were prepared by solid state reaction.The structure and morphology of the electrodes were characterized by XRD and SEM,respectively.The results show that no reaction occurred between the electrode and the Sm 0.8Ce 0.2O 1.9(SDC)electrolyte at 1000℃and the electrode formed good contact with the electrolyte after sintered at 1000℃for 4h.AC impedance spectroscopy measurements were used to study the cathode performance.The charge transfer process was found to be the rate -limiting step of the electrode reactions.The Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5cathode gave the polarization resistance (R p )of 0.95Ω·cm 2at 700℃in air.Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5cathode exhibits the lowest overpotential of about 100mV at a current
density of 74mAled天花灯电源
·
cm -2at 700℃in air.Key words:solid oxide fuel cell (SOFC);Ca 2-x Sr x Fe 2O 5cathode material;electrochemical properties
最近，一些具有电子和氧离子混合传导的A 2B 2O 5型复合氧化物成为人们研究的热点材料。这
类材料主要包括层状钙钛矿结构，如LnBaCo 2O 5+δ(Ln 为稀土元素)、LaBaCuFeO 5+δ和YBaCuCoO 5+δ等氧化物和钙铁石结构，如Ca 2Fe 2O 5、La 2Co 2O 5等氧化
物[1~3]。由于具有良好的晶体结构、独特的电化学性能以及较高催化活性，这些氧化物在新材料开发方
面得到了高度的重视[4,5]。有关A 2B 2O 5型层状钙钛矿结构氧化物用于SOFC 阴极材料的研究最近也有一些报道，并且表现出较好的电化学性能。Taranc ón
等报道了GdBaCo 2O 5+δ氧化物阴极材料在不同固体电解质上的电化学性能，发现当测试温度为700℃时，电极的极化电阻最小值为0.25Ω·cm 2[6]。同时，
Kim 等研究了PrBaCo 2O 5+δ阴极材料的氧扩散及表
第25卷第8期2009年8月
Vol ．25No ．81349~1353
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第25卷无机化学学报
面交换性能，结果显示，在测试温度范围内该材料具有很好的氧扩散能力；同时，电化学测试结果显示，在较低的测试温度下(600℃)，PrBaCo2O5+δ阴极材料具有较小的极化电阻(0.15Ω·cm2)[7]。从上述的研究可以发现，对A2B2O5系列氧化物阴极材料的研究，主要集中在层状钙钛矿结构钴系氧化物。这类材料在高温混合电导率和电催化活性方面表现出较为满意的结果，但纯钴系氧化物普遍存在着高热膨胀系数这一特点，与传统的固体电解质在热匹配方面存在着一定的不足，这大大限制了该类材料在SOFC中的应用范围。
而A2B2O5型钙铁石结构氧化物在结构上与钙钛矿类型氧化物相似，可以看成是B-O八面体层和B-O四面体层相互交叠而成的钙钛矿结构[8]。这类氧化物在工业催化、巨磁阻材料、压敏材料和高温超导体方面都有相关的报导，并且表现出较好的电学、磁学和催化性能[9~11]。到目前为止，有关A2B2O5型钙铁石结构材料用于固体氧化物燃料电池电极方面的研究还未见报道。同传统的ABO3型钙钛矿结构
氧化物LSM和LSCF电极材料相比较，这类材料在化学稳定性、电化学性能以及热膨胀性能等方面显示了明显的优势，这些都预示着A2B2O5型钙铁石结构氧化物是一种潜在的SOFC阴极材料[12,13]。
Shaula等人研究了Ca2Fe2O5的热膨胀性能及离子-电子混合电导率。通过实验结果，发现该类材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且其与固体电解质CGO、SDC具有很好的热匹配性[14]。Sharma等报道了Ca2Fe2O5作为锂离子电池电极材料的电化学性能，结果显示该材料具有很好的长时间工作稳定性和较好的充放电性能[15]。但Ca2Fe2O5在中温区范围内电催化活性较低，进而导致材料界面极化电阻的增加，这对SOFC阴极材料来讲是十分不利的。相关的研究表明，在钙钛矿及类钙钛矿结构氧化物中部分掺杂取代Sr2+，可以有效地改善材料的电化学性能，并且能有效降低材料的极化电阻[16,17]。为此，本文以Sr2+掺杂的钙铁石结构氧化物Ca2-x Sr x Fe2O5为研究对象，通过对材料进行电化学性能测试，考察其作为固体氧化物燃料电池阴极材料的可行性。
1实验部分
1.1电极材料的制备
Ca2-x Sr x Fe2O5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)电极材料采用高温固相法制备：按化学计量比分别称取CaCO3(分析纯，上海试剂一厂)、SrCO3(分析纯，天津市津科精细化工研究所)和Fe2O3(分析纯，天津市双船化学试剂厂)，混合研磨40min后，在空气中1000℃烧结24h，自然冷却至室温，得到
产物。产物相纯度及化学稳定性通过XRD来进行表征。1.2电极的制备
取适量的Ca2-x Sr x Fe2O5粉末，加入含3%乙基纤维素的松油醇溶液，进行研磨，得到的浆状物均匀地涂在Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)陶瓷片的一侧作为工作电极，Pt参比电极制备于工作电极的同一侧，在另一侧均匀地涂上金浆作为对电极，然后在空气中900~ 1100℃烧结4h，得到测试电池。Sm0.8Ce0.2O1.9(SDC)粉末制备见文献[18]。SDC陶瓷片由粉末在220MPa 下加压成型，再于1350℃烧结10h得到。工作电极与对电极上面均铺有Pt集流网，并通过Pt丝与电化学仪器相联，电极的微观结构用SEM(日立HITACHI S-4700)进行观察。
1.3材料的结构及电化学性能表征
合成的粉料采用日本理学D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪进行物相分析，工作电流10mA，管压40kV，Cu Kα靶辐射。电极的电化学性能用交流阻抗技术进行研究(Autolab PGStat30电化学工作站)，扫描频率1MHz~0.01Hz，测试条件为空气-氮气混合气氛，温度为500~700℃。阴极极化曲线的测定通过电压阶梯扫描得到。阴极上的极化过电位通过下式计算：ηWE=ΔU WR-iR el，其中ηWE为阴极过电位，ΔU WR为工作电极与参比电极的电位差，i为流经电池的电流，R el为电解质电阻。
2结果与讨论
2.1物相分析
反光雨衣图1为Ca2-x Sr x Fe2O5系列氧化物的XRD图。与标准XRD衍射数据库PDF卡的特征衍射峰进行比较，发现粉体的XRD为单一的钙铁石结构(PDF-18-0286)，说明采用固相法所合成的粉体为单相，没有其他杂相生成。
为了考察材料的化学稳定性对电极性能的影响，将Ca1.95Sr0.05Fe2O5与SDC粉体进行混合，在1000℃下空气中烧结6h，通过对该混合粉体的XRD(图2)检测发现，图中各个衍射峰分别归属于Ca1.95Sr0.05Fe2O5和SDC的特征衍射峰，没有其他杂峰出现，因此，可以认为该系列氧化物与SDC在1000
1350
第8期
李强等：新型固体氧化物燃料电池阴极材料Ca 2-x Sr x Fe 2O 5的电化学性能研究
℃范围内不会发生化学反应，两者具有很好的高温
化学相容性
。
2.2电化学性能测试
为了考察烧结温度对电极电化学性能的影响，
测试了在不同温度烧结4h 得到的Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5电极在空气中700℃条件下的阻抗谱，如图3所示。可以看出，经过900℃烧结的电极，其极化电阻大于1000℃烧结所得到的阻值。
我们认为可能是由于较低的烧结温度不能使电极粒子之间以及电极粒子与电解质界面形成良好的接触，粒子之间相互独立，连结不够充分，而导致界面电阻的增加。而经过1100
℃烧结后，电极发生烧熔和相互渗透现象，电极和电
解质已发生化学反应。类似的现象在以前的阴极材料研究体系也有所发现[19]。图4(a)和(b)分别为1000
℃烧结的Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5电极表面及横断面SEM 图像。可以看出，电极表面粒子尺寸约为550nm ，粒子
之间有一定的烧结连接，形成较好的多孔结构，孔径大小约为1μm ，电极与电解质的界面之间结合良好。根据以上结果，我们确定电极在SDC 固体电解质上最佳的烧结温度为1000℃。
通过研究发现，Ca 2-x Sr x Fe
2O 5中Sr 的相对含量对于电极的极化电阻有较大影响。图5为在空气中测量得到的不同Sr 含量的电极
极化电阻(R p )随温度的变化曲线，可以看到当Sr 的掺杂量为0.05时，电极Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5的极化电阻最小，当测试温度为
图1
Ca 2-x Sr x Fe 2O 5(x =0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)粉体的XRD 图
Fig.1XRD patterns of the Ca 2-x Sr x Fe 2O 5(x =0.00,0.05,
0.10,0.15,0.20)powder
图2Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5和SDC 粉末烧结后的XRD 图Fig.2XRD patterns for Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5,SDC and
水位电极Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5+SDC powder
图3
验货平台在不同温度下烧结的Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5电极在
700℃空气中测得的阻抗谱
Fig.3
Impedance plots of Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5electrode sintered at different temperatures for 4h and then measured at 700℃in air
图4
1000℃烧结后的的Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5电极表面(a)
及电极和电解质横断面(b)的SEM 图
Fig.4
SEM image (a)and the cross -section image (b)of the Ca 1.95Sr 0.05Fe 2O 5electrode sintered at 1000℃
1351
第25卷无机化学学报
图8Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中不同温度下的直流
极化曲线
Fig.8Overpotential-current density curves for
Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrode measured in air
at various temperatures
700℃时，其数值为0.95Ω·cm2，这一数值要小于文
献报道的YBaCo2O5+δ阴极材料[20]，预示着该类材料
是一种潜在的SOFC阴极材料。综上所述，
Ca2-x Sr x Fe2O5电极的最佳制备条件为x=0.05，在空气
中1000℃下烧结4h。因此，在下面的研究中我们
只考察在最佳制备条件下得到的电极
Ca1.95Sr0.05Fe2O5的电化学性质。
为了明确电极上的反应动力学过程，我们分别
研究了电极的极化电阻随测试温度和氧分压的变
化情况。图6是Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在700℃不同氧
分压下的交流阻抗谱。由图可见，电极的极化电阻
随着氧分压的增加而逐渐减小，谱图中明显观察到
低频和高频段出现的2个圆弧。利用极化电阻在不
同氧分压下的数值，我们得到了在700、650、600℃
测试条件下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极的极化电阻R p随氧
分压的变化曲线，如图7所示。同样可以看出，在3
种测试温度条件下极化电阻R p随着氧分压的增大
而减小。极化电阻随氧分压的变化可以通过下式来
描述：R=R0·(P
O
2
)n，n的数值反映了电极上所发生的
电化学反应的类型[21,22]。
n=1,O2(g)葑O2,ads.
n=
1
,O2,ads.葑2O ads.
n=
1
4
,O ads.+2e′+V O··葑O O×
从图7我们得到R p对应的n值分别在0.20~
0.22之间。这样可以判断R p所代表的是电极上发
生的电荷迁移反应，这表明在测试温度和氧分压范
围内，电极上电化学反应为电荷迁移反应。类似的
现象在La2-x Sr x NiO4阴极材料研究中也有所报道[23]。
在电池实际工作时电极电位与平衡电位会有
偏离，这种现象称为电极的极化，偏离的电压称为
电极的过电位。电极的极化程度可以用过电位的大
小来分析，它的高低直接影响到电池的输出特性与图5在空气中Ca2-x Sr x Fe2O5电极极化电阻的
Arrhenius图
Fig.5Arrhenius plots of the polarization resistances of
Ca2-x Sr x Fe2O5electrodes under air
图6700℃下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在不同氧分压下
的阻抗谱
Fig.6Impedance plots of Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrode at
700℃under various oxygen partial pressures
图7不同温度下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极极化电阻
随氧分压的变化曲线
Fig.7Polarization resistance(R p)of Ca1.95Sr0.05Fe2O5
electrode vs P
O
2
at various temperatures 1352
第8期
指标。本文采用电压阶梯扫描法，测试了Ca1.95Sr0.05 Fe2O5电极的阴极极化性能。图8为Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中不同温度下测量得到的电流-阴极过电位极化曲线，可以看出在相同的电流密度下随着测试温度的升高，Ca1.95Sr0.05Fe2O5的阴极过电位逐渐降低。当测试温度为700℃，阴极电流密度为74 mA·cm-2时，阴极过电位为100mV，这一结果比同温度下GdBaCo2O5+δ阴极材料测试的阴极过电位具有更小的数值[24]。可以预见该阴极材料这种低极化电位性能对改善电极性能有很重要的意义。
3结论
采用固相法合成了Ca2-x Sr x Fe2O5阴极材料。在1000℃空气中烧结得到的电极与SDC电解质可形成良好的接触界面，其中当Sr掺杂量为0.05时，电极Ca1.95Sr0.05Fe2O5的极化电阻值最小，在700℃时为0.95Ω·cm2。氧分压测试结果显示，阴极上的反应过程主要为电极上发生的电荷迁移反应。在70
0℃的测试条件下，当Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极阴极过电位为100mV时，电流密度达74mA·cm-2。
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