第57卷第4期2021年4月
林
业科
学
SCIENTIA
SILVAE
SINICAE
Vol.57,No.4Apr.,2021
doi:10.11707/j.1001-7488.20210413
收稿日期:2019-05-28；修回日期:2019-10-04㊂
基金项目：国家自然科学基金青年基金项目 基于复合乳液相分离的木材内蒙脱土杂化植物油/蜡双层疏水屏障的形成机制与调控 (31600452)㊂ ∗王望为通讯作者㊂
陈㊀悰㊀王㊀望㊀曹金珍
(北京林业大学材料科学与技术学院㊀北京100083)
摘㊀要:㊀ʌ目的ɔ利用环保㊁价廉的混合蜡和亚麻油乳液在木材内外表面构建双层疏水屏障，使其同时具备粗糙结构和连续防水层，进而兼具疏水和防水效果㊂ʌ方法ɔ配制亚麻油乳液㊁亚麻油/棕榈蜡乳液㊁亚麻油/混合蜡(蜂蜡/棕榈蜡㊁石蜡/棕榈蜡)乳液，对乳液性能进行评价㊂采用两步法和一步法浸渍杨木试件，通过70ħ(两步法)和90~103ħ(一步法)后处理温度在木材内外表面构建双层疏水屏障，并对处理材的表面疏水性㊁吸水性和尺寸稳定性进行测试㊂ʌ结果ɔ1)亚麻油乳液的平均粒径为195.6nm，在室温下贮存稳定性良好,60天内粒径变化率仅为2.45%；亚麻油乳液与混合蜡乳液复合后的离心稳定性良好;2)亚麻油乳液在木材横向和纵向输水通道内均有分 布，干燥后可在木材内表面形成连续油膜，并与混合蜡乳液构成双层疏水屏障;3)亚麻油/蜡改性方法能够有效提高木材的表面疏水性，两步法和一步法处理材横切面的接触角均在150ʎ左右，且不随时间变化；而一步法处理材弦切面的疏水性好于两步法;4)亚麻油/蜡乳液复合改性材的吸水率降低，一步法的
防水效率明显优于两步法，经过196h 泡水后,LB1和LP1处理材的防水效率保持在45%以上；复合改性方法亦能显著降低处理材前期的体积膨胀率，但最终影响差别不大㊂ʌ结论ɔ利用亚麻油/混合蜡乳液浸渍木材，仅通过后期干燥温度控制即可在木材内外表面形成兼具粗糙结构和连续防水层的双层疏水体系，赋予处理材优良的疏水性和防水性，是一种环保㊁节能㊁价廉的木材疏水改性方法㊂
关键词:㊀木材；蜡；亚麻油；乳液；疏水性㊀
中图分类号:S781.7㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1001-7488(2021)04-0124-09
Double Layer Wood Hydrophobic System Construction Via Linseed
Oil /Mixed Waxes Hybrid Emulsions
Chen Cong㊀Wang Wang㊀Cao Jinzhen
(College of Material Science and Technology ,Beijing Forestry University ㊀Beijing 100083)
Abstract :㊀ʌObjective ɔThe aim of current study is to improve the hydrophobicity and water repellency of wood by constructing double layer hydrophobic system in wood internal and external surfaces comprising a continuous linseed oil film with rough wax structure.ʌMethodɔLinseed oil,mixe
d wax and oil /wax hybrid emulsions were prepared and their properties were tested.The two-and one-step impregnation process was used to modify cathay poplar (Populus cathayana ),followed by the heat treatment at 70ħ(two-step process)or 90-103ħ(one-step process)to form double layer hydrophobic barrier.The internal morphology of samples was characterized by field emission scanning electron
microscopy (FE-SEM),and the weight percent gain,surface hydrophobicity,water absorption and volume swelling rate of treated samples were measured.ʌResultɔ1)The average particle size of linseed oil emulsion was about 195.6nm,and its
change rate under 60days room-temperature storage was only 2.45%.The wax /oil hybrid emulsions also presented great stabilities after centrifugation test.2)FE-SEM images showed that both two-and one-step treatment processes could produce oil-wax double layer hydrophobic system with water repellent film and rough structures.3)The initial contact
angle of treated wood on cross sections was nearly 150ʎand kept a good stability within 80s detection,the one-step process treated wood presented a better performance than that of the two-step on the tangential section.4)The hybrid emulsions could further improve water repellency,and the water repellency efficiency(WRE)was above 35%and 45%
with two-and one-step treatment,respectively.Clearly,one-step method performed better properties and simpler process.
㊀第4期陈㊀悰等：亚麻油/混合蜡乳液构建木材内双层疏水体系
ʌConclusionɔLinseed oil/mixed waxes hybrid emulsions could improve the hydrophobicity and water repellency of poplar at the same time,it may be an eco-friendly,energy-saving and low cost method for wood hydrophobic modification. Key words:㊀wood;wax;linseed oil;emulsion;hydrophobicity
㊀㊀木材中的水分变化不仅会导致干缩湿胀㊁开裂变形等缺陷，而且还会间接促进木材的生物劣化，严重影响木材的应用范围和使用寿命(Tarkow et al., 1958;Stamm,1964;Piao et al.,2010;Rowell,2012; Kocaefe et al.,2015;Moghaddam et al.,2016)，对木材进行疏水化改性至关重要㊂目前，常用的木材疏水化改性方法多集中于表面改性，疏水层易受破坏㊁耐久性差，且用于构建粗糙结构的材料成本较高，制备疏水表面的工艺复杂，还常常涉及到大量溶剂的使用㊂亚麻油作为一种天然物质，常被用作环保型木材改性剂，通过亚麻油浸渍处理，能够降低木材吸水性和吸湿性，提高尺寸稳定性(Fredriksson et al., 2010;Singh et al.,2012;Humar et al.,2013)；而且，对腐朽菌等真菌也具有一定抑制作用(Ulvcrona et al.,2012)㊂以往研究多用50%或100%高浓度油处理木材，稀释常用易挥发的有机溶剂(Eriksson et al.,2011;Humar et al.,2013)，不仅成本高㊁渗透性差㊁不环保，而且植物油在自然
条件下固化慢，在改性材内易流失，从而影响处理材的长期性能(Panov et al.,2010)㊂此外，植物油虽然属于低表面能防水物质，但是不能在被处理材表面形成任何粗糙结构，其疏水效果不理想㊂章伟伟(2014)研究表明，通过控制后处理温度，利用不同熔点的混合蜡可以形成具有一定粗糙度的疏水结构㊂
鉴于此，本研究制备亚麻油水性乳液浸渍改性杨木，在高于80ħ温度下使亚麻油快速固化(Lazzari et al.,1999)，促进成膜过程，并结合混合蜡乳液共同构建具有连续防水层和粗糙结构的双层疏水屏障，以期提高处理材的疏水性和防水效率㊂
静电接地控制器1㊀材料与方法
1.1㊀试验材料
㊀㊀亚麻油：酸值(mgKOH㊃g-1)ɤ0.45%，水分及挥发物ɤ0.1%，杂质ɤ0.1%，含皂量ɤ0.03%，相对密度0.9260~0.9365，凝固点-16~-25ħ，折射率(20ħ)1.4785~1.4840，皂化值(mgKOH㊃g-1) 188~195，碘值[gI㊃(100g)-1]175㊂
50#石蜡：熔点48~50ħ，含油量10%，针入度40mm，度28，广东省茂名市科成精细化工有限公司；蜂蜡：白蜂蜡，熔点62~67ħ，河南省长葛市晟源蜂业有限公司；棕榈蜡:T1片状，熔点80~86ħ，
有效物质含量99%，天津市东丽区丽昌化工有限公司；表面活性剂：司盘80和吐温80，青岛优索化学科技有限公司㊂
木材：青杨(Populus cathayana)边材，无明显节子㊁开裂和毛刺等缺陷，气干密度0.425~ 0.45g㊃cm-3，平均年轮宽度0.2~0.3cm；吸水㊁尺寸稳定性和接触角试验试件尺寸20mmˑ20mmˑ20mm(轴向ˑ径向ˑ弦向)㊂
1.2㊀试验方法
1.2.1㊀乳液制备㊀称取一定量的蜡和亚麻油，加热熔化后加入5%非离子型表面活性剂，搅拌的同时匀速加入适量热水，初乳化后经高压均质机得到稳定乳液，乳液初始浓度为40%㊂
1.2.2㊀乳液性能表征㊀1)粒径分布与贮存稳定性㊀亚麻油乳液(L)制备后放置1㊁10和60天，用去离子水稀释至4%，取适量加入塑料比皿中，室温下置于激光粒度仪内进行乳液粒径检测㊂平衡时间50s，等待时间10s，重复3次㊂
2)离心稳定性㊀亚麻油乳液(L)㊁亚麻油与蜂蜡/棕榈蜡混合乳液(LB)以及亚麻油与石蜡/棕榈蜡混合乳液(LP)的离心稳定性根据GB/T11543 2008，取10mL乳液注入离心管，置于离心机中, 4000r㊃min-1离心10min，观察乳液稳定性㊂1.2.3㊀试件处理㊀挑选好的杨木试件在103ħ烘至绝干，记绝干质量m0；
将试件置于20ħ㊁65%相对湿度的恒温恒湿箱内调节至平衡含水率备用㊂1)两步法处理㊀用20%亚麻油乳液(L)浸渍处理杨木，浸渍条件为：抽真空-0.1MPa,45min；加压2MPa,90min㊂气干后，在90~103ħ条件下绝干和固化，并测量浸渍后的质量m1和体积V1，质量增加率(weight percent gain,WPG)按下式计算: WPG(%)=m1-m0m
ˑ100㊂(1)㊀㊀随后，分别用4%棕榈蜡乳液(C)㊁1ʒ1混合的蜂蜡/棕榈蜡乳液(BC)以及石蜡/棕榈蜡乳液(PC)进行二次浸渍处理(条件同上)㊂气干后，在70ħ真空干燥箱中绝干至恒重，记绝干质量m2和体积V2，并计算质量增加率㊂
2)一步法处理㊀用亚麻油乳液和混合蜡乳液配制复合乳液浸渍处理杨木(条件同上)㊂气干后，在90~103ħ条件下绝干和固化，记绝干质量和体
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林业科学57卷㊀
积，并计算质量增加率㊂
试验设计分组如表1所示㊂
表1㊀试验设计分组
Tab.1㊀Test groups with different emulsions
样品编号Sample No.
两步法处理Two-step treatment(%)
亚麻油乳液
Linseed oil emulsion蜡乳液
Wax emulsion
一步法处理
One-step
treatment(%)
CK
L20
LC2204C
LB2204BC
LP2204PC
LB120L+4BC
LP120L+4PC 1.2.4㊀微观结构观察㊀处理材和未处理材内部微观结构采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察㊂在待测试件弦切面切取3mmˑ3mmˑ1mm(轴向ˑ弦向ˑ径向)试样，用双面导电胶带固定于载物台上，使用离子溅射器进行喷金处理，观察时的加速电压为10kV㊂
1.2.5㊀表面疏水性测试㊀木材的表面疏水性由接触角试验表征㊂测试前，将所有试件置于20ħ㊁65%相对湿度的恒温恒湿箱内调湿；测试中，使用静态座滴法，在试件横切面和弦切面上滴3μL去离子水，记录80s内水滴在木材表面随时间变化的角度㊂测试木材表面保持干净，每组重复5次㊂1.2.6㊀吸水性测试㊀木材的吸水性测量和计算方法参照GB/T1934.1 2009‘木材吸水性测定方法“㊂室温(20ħ)下，将试件用尼龙网袋装好，放入盛有去离子水的烧杯中，使试件低于液面50mm以下，每隔1㊁3㊁6㊁12㊁24㊁48㊁96和192h后取出，用吸水纸拭去表面水分，测量试件质量m i，吸水率(water adsorption rate,WAR)和防水效率(water repellency efficiency, WRE)计算如下式，每组重复样6个:
WAR=m i-m1(2)
m1(2)
墨菲氏滴管ˑ100;(2)
WRE=WAR w-WAR c
WAR cˑ100㊂(3)式中:WAR w为乳液浸渍后木材的吸水率;WAR c 为未处理材的吸水率㊂
1.2.7㊀尺寸稳定性测试㊀木材的尺寸稳定性测量和计算方法参照GB/T1934.2 2009‘木材湿胀性测定方法“㊂在吸水性测试过程中，每隔1㊁3㊁6㊁12㊁24㊁48和96h测量试件体积V i，体积膨胀率(volume swelling rate,VSR)计算如下式，每组重复样6个:
VSR=V i-V1(2)
V1(2)ˑ100㊂(4)
2㊀结果与分析
2.1㊀乳液粒径分布与稳定性
㊀㊀利用亚麻油制备的水性乳液，满足粒径低㊁稳定
性好等要求，放置1㊁10和60天，其粒径分布如图1
所示㊂采用高压均质法得到的乳液微分强度呈对数
正态分布，且仅有1个分布峰存在，说明乳液分散性
良好，粒径分布集中，液滴形状规则㊂亚麻油乳液的
平均粒径为195.6nm；乳液的d10(累积分布达到
10%对应的粒径)㊁d50和d90分别为123.8㊁197.1和
317.5nm，分布宽度(d90/d10=2.56)较窄，表明乳液
分布较为均匀，液滴尺寸集中分布在100~300nm之
间㊂Scholz等(2010)研究得出，在真空-加压条件
下，具有上述粒径分布的乳液可用于木材改性，且能
在木材内均匀渗透；此外，油乳液中油是以液滴形
式存在的，与蜡乳液中的固体颗粒相比，在高压条件
下具有更好的形态可塑性，更利于在木材内部渗透
和流动
㊂
图1㊀亚麻油乳液贮存1㊁10和60天的粒径分布
Fig.1㊀Particle size distribution of linseed oil emulsion
after1day,10days and60days storage
在浸渍过程中，乳液会受到极大的外力作用，复
合乳液稳定性对处理材改性效果尤为重要㊂亚麻油
乳液(L)和蜡/油复合乳液(LB㊁LP)的离心稳定性
如图2所示㊂可以看出，离心前后乳液状态没有发
生任何变化，不论是单独油乳液还是蜡/油复合乳
液，均未出现乳析㊁分层㊁聚结等不稳定现象，整个体
系在宏观上表现出良好的离心稳定性㊂离心前后分
别测量不同组乳液的粒径变化(表2),L㊁LB㊁LP的
平均粒径分别为199.0㊁204.0㊁205.2nm(离心前)
和201.0㊁204.4㊁205.6nm(离心后)，各组平均粒径
变化甚微，小于1%㊂离心前后粒径分布表明，体系
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数控卧式滚齿机㊀第4期陈㊀悰等：亚麻油/混合蜡乳液构建木材内双层疏水体系
内部连续相和分散相在乳化剂作用下稳定性良好，且蜡/油复合乳液具有较好相容性，可保证处理过程中的同步浸渍
㊂rct-341
图2㊀乳液离心前(a)后(b)的状态
Fig.2㊀Status of emulsions before (a)and after (b)centrifugation test
2.2㊀质量增加率
㊀㊀亚麻油乳液(L)㊁蜡乳液以及蜡/油复合乳液浸渍处理木材的质量增加率如表3所示㊂两步法处理过程中，第一步用亚麻油乳液浸渍-干燥后,L㊁LC㊁LB2和LP2的WPG 分别为31.58%㊁30.30%㊁
31.00%和29.36%，平均WPG 为30.56%，即用20%亚麻油乳液浸渍木材的WPG 为30.56%；经过
第二步蜡乳液浸渍处理后,LC㊁LB2和LP2的WPG 分别为33.06%㊁34.34%和33.54%㊂一步法浸渍处理LB1和LP1的WPG 分别为35.60%和34.70%,
比两步法更高，这可能是由于已浸渍的油乳液占据木材中空隙，堵塞了蜡乳液进入木材的通道，因此分步处理的WPG 反而低于一步法㊂
表2㊀乳液离心稳定性
Tab.2㊀Stability of wax emulsions before and after centrifugation test
样品编号Sample No.
离心前Before centrifugation /nm 离心后After centrifugation /nm
平均粒径
Average particle size
d 90平均粒径
Average particle size
d 90L
199.0326.4201.0302.2LB 204.0357.1204.4325.5LP 205.2
350.0
205.6
361.9
表3㊀各组乳液处理杨木的质量增加率
Tab.3㊀WPG of wood with different emulsions treatments
样品编号Sample No.
糠硫醇第一步First step(%)第二步Second step(%)
WPG
偏差Std.WPG 偏差Std.L
31.58 2.20LC 30.30 2.3733.06 2.28LB231.00 2.5334.34 2.47LP229.36 3.4633.54
3.69
LB1
35.60 3.00LP134.70 1.41
2.3㊀微观结构
㊀㊀未处理材以及经两步法和一步法乳液浸渍改性材弦切面的微观结构如图3所示㊂从图3a 可观察到，未处理材细胞腔内干净光滑，细胞壁上纹孔清晰可见㊂亚麻油乳液处理后经90~103ħ干燥，亚麻油中的不饱和脂肪酸氧化固化成膜，在木材细胞腔内表面可观察到呈连续状态的油膜，细胞壁上纹孔被亚麻油覆盖和堵塞，在横向木射线中也能清晰观察到亚麻油完全填充木射线细胞，呈具有一定强度的固体形态(图3b)，表明亚麻油乳液在木材内具有良好的渗透性，且在所选的干燥温度下能完全固化，可为木材改性效果提供保障㊂两步法改性中，先用亚麻油乳液浸渍木材，干燥固化后再用混合蜡乳液(BC 和PC)进行二次浸渍，在70ħ下真空干燥㊂
LC 处理材的微观形貌(图3c)与单独棕榈蜡乳液处理材十分相似，由于二次浸渍后干燥温度在棕榈蜡熔点以下，故棕榈蜡没有熔化，在细胞腔内以球状颗粒堆积，但分布不均匀，有大量未覆盖蜡颗粒的区域㊂LB2和LP2处理材的微观结构如3d㊁e 所示，乳液中2种蜡具有不同的热力学性质，加热冷却过程中发生熔化-分离等现象，在细胞腔内表面形成球状蜡颗粒以及大量连续褶皱交融混合的二级粗糙结构，与LC 处理材相比，混合蜡乳液形成的粗糙结构面积广㊁连续性好㊂一步法改性是将亚麻油乳液与混合蜡乳液复合，干燥温度高于蜡乳液中所有蜡的熔点，处理后形成的微观结构与两步法不同(图3f㊁g)㊂在亚麻油膜上面，没有出现蜡状褶皱结构，而是存在大量均匀分布的蜡颗粒，根据其热力学性质，混合乳液中2种蜡完全熔化后，在冷却过程中会出现3个明显放热峰，说明存在多种结晶形态，可能有单独棕榈蜡㊁石蜡或蜂蜡的结晶，还可能有棕榈蜡先凝结包裹低熔点蜡的混合结晶状态(刘滨,
7
隧道定位
21
林业科学57卷㊀
2016)，综合作用后在木材细胞腔内形成上述粗糙结构㊂
两步法浸渍过程中，第一步油乳液会随机填充细胞腔堵塞传输通道，从而影响第二步蜡乳液的浸渍，
导致可能存在某些亚麻油膜上面并没有蜡乳液形成的粗糙结构；当毛细管内壁被亚麻油覆盖后，毛细管腔直径减小，增大渗透难度㊂而一步法浸渍过程中不存在上述问题，蜡乳液和亚麻油乳液可同时进入木材内部，较两步法分布均匀，更利于形成完整㊁连续的双层疏水结构；但由于后处理温度不同，也导致2种处理方法形成的粗糙结构有所差异
㊂图3㊀未处理材以及经两步法和一步法乳液浸渍改性材弦切面的微观结构
Fig.3㊀FE-SEM images of untreated wood,and two-and one-step processes treated wood tangential section
a.未处理Untreated wood;
b.L处理L impregnated wood;
c.LC处理LC impregnated wood;
d.LB2处理LB2impregnated wood;
e.LP2处理LP2impregnated wood;
f.LB1处理LB1impregnated wood;
g.LP1处理LP1impregnated wood.
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