阴离子表面活性剂聚二硫二丙烷磺酸钠的合成
杨永;张敏;刘鸿雁;干建;区菊花
【摘 要】利用硫化钠与硫磺反应制备二硫化钠,然后将二硫化钠与1,3-丙磺酸内酯反应,合成了一种可作为电镀添加剂的阴离子表面活性剂——聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS).采用核磁共振氢谱对合成产物进行结构表征,确认了产物结构及产率.通过正交试验研究了产物产率与反应物配比、反应温度、溶剂加入量等因素之间的关系,出了最优合成条件:第一步合成二硫化钠的反应中,硫化钠/硫磺物质的量比为1∶1.3,温度55℃,加水量18mL;第二步合成SPS的反应中,1,3-丙磺酸内酯/硫化钠物质的量比为1.7∶1,温度40℃,溶剂量75 mL,产物的最高产率可达到95.8％. 【期刊名称】《广州化学》
【年(卷),期】2013(038)001
【总页数】7页(P7-13)
【关键词】阴离子表面活性剂;1,3-丙磺酸内酯;聚二硫二丙烷磺酸钠;正交试验;电镀添加剂
【作 者】杨永;张敏;刘鸿雁;干建;区菊花
【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院大学,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;中国科学院大学,北京100049
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423.11
聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）是一种阴离子表面活性剂，在纺织、电镀和医药等方面有着广泛的应用。以九水合硫化钠和1,3-丙磺酸内酯为原料合成含有S-S键的SPS，分为两步反应：以九水合硫化钠与硫磺反应生成二硫化钠的水溶液，并以乙醇为溶剂，在一定温度下与1,3-丙磺酸内酯反应生成SPS。纯的二硫化钠难以制备，并且易吸湿、易分解，制备二硫化钠的水溶液并直接应用于下一步的反应可以很好地解决这一问题。有文献报道了二硫化钠水溶液的制备[1-2]，但是未能提出其进一步的应用。何长林[3]利用两步法制备了SPS，
但是未探索反应条件对产率的影响。本文利用正交试验的方法对反应条件进行探讨，确定了最佳的反应条件；同时采用核磁共振氢谱对中间体和聚合产物进行结构表征，证明了反应的发生，并确认了产物结构及产率，以期为工业化生产提供一定的依据。
1 实验
1.1 试剂与仪器
硫化钠（Na2S·9H2O）、无水乙醇、1,3-丙磺酸内酯等试剂均为分析纯，升华硫磺为化学纯。
pet回收料
反应物及产物的核磁共振氢谱（1H-NMR）测定采用Bruker DRX 400MHz核磁共振仪，以D2O为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为基准试剂。
1.2 制备方法dds信号源
1.2.1 二硫化钠水溶液的制备
由于纯的二硫化钠为淡黄粉末状晶体，具有很强的吸湿性，提纯困难，因此本实验利用
硫化钠与硫磺反应，在常压下制备二硫化钠水溶液，并考察各因素对反应的影响[1]。
称取18.00 g硫化钠，加入150 mL三口烧瓶中，加入适量的沸水（蒸馏水），在适当温度下搅拌溶解。随着硫化钠晶体不断溶解，溶液变为无。当硫化钠完全溶解后，在一定温度下继续搅拌0.5 h，再按一定配比加入计算量的硫磺，最初硫磺粉浮在液面上，随着反应不断进行，硫磺悬浮量不断减少，溶液逐渐变为红褐，呈透明状态。
触摸白板1.2.2 第一步反应的正交试验设计
在第一步合成二硫化钠水溶液的反应中有较多的影响因素，如反应物配比、反应温度、溶解时的加水量、搅拌速度等，由于二硫化钠溶液不稳定，可能产生其它形式的多硫化物，所以有必要选择反应的最佳条件。
无焰泄放装置
ddtsf对各个条件进行选择，并列出正交试验因素位级表，如表1所示。
表1 第一步反应的正交试验因素位级表以硫化钠的量（18 g）为基准，根据影响因素A的比例计算出硫磺的用量分别为2.16、2.4、2.64、2.88、3.12 g影响因素 硫化钠/硫磺物质的量比（A） 反应温度（B）/℃ 加水量（C）/ mL位级1 1∶0.9 45 17位级2 1∶1.0 50 18位级3
1∶1.1 55 19位级4 1∶1.2 60 20位级5 1∶1.3 65 21
1.2.3 聚二硫二丙烷磺酸钠的合成
将第一步合成的二硫化钠水溶液倒入装有一定量乙醇的三口烧瓶中，开动机械搅拌，溶液逐渐变为黄绿悬浊液。在一定温度下滴加1,3-丙磺酸内酯，控制滴加速度，使其升温不会过快，滴加时间为1.5 h左右，滴加完毕后继续搅拌1 h，得白浆液，抽滤后放在真空干燥箱内45℃干燥，得白粉末。
1.2.4 第二步反应的正交试验设计
在第二步合成 SPS的反应过程中，乙醇加入量、反应物配比及温度都是很重要的影响因素，根据文献[2]确定了试验的几个影响因素，并制订了相关的位级差，如表2所示。
表2 第二步反应的正交试验因素位级表根据第一步反应中的硫化钠用量（18 g）计算出1,3-丙磺酸内酯的用量分别为12.16、12.81、13.70、14.64、15.56 g影响因素 乙醇量（D）/ mL 1,3-丙磺酸内酯/硫化钠物质的量比（E） 反应温度（F）/℃位级1 100 1.3∶1 30位级2 150 1.4∶1 35位级3 200 1.5∶1 40位级4 250 1.6∶1 45位级5 300 1.7∶1 50
2 结果与讨论
2.1 反应产物的核磁共振分析
实验中主要发生了反应（1），反应（2）为副反应。
图1为第二步反应产物的1H-NMR谱图。图中δ 2.1左右的五重峰为与两个碳原子相连的亚甲基的峰，δ 2.8左右的三重峰为与-S-S-键相连的亚甲基的峰，它受到S原子的吸电子作用，化学位移偏大，δ 2.9左右的三重峰是与-SO3键相连的亚甲基的峰，它同时受到S、O原子的吸电子作用，化学位移最大。
反应（2）的产物为副产物，是主要的杂质，图中的d峰和e峰代表的是杂质中的两个亚甲基的峰，由此可见，通过计算a峰与a、d峰积分面积的比值即可得到合成产物的摩尔百分比，而消除杂质的峰则是本实验筛选最佳实验条件的主要目的。
图1 第二步反应产物的1H-NMR谱图
2.2 正交试验分析
由于两步反应是连续进行的，在进行正交试验时要综合考虑各种影响最终产物结构和产率的因素，将两步的位级因素合并成一个完整的正交试验设计表。正交试验设计了25种不同实验方案，产物的摩尔百分含量、产量、各因素位级的指标和各个因素极差 R的计算结果如表3所示。
表3 正交试验设计及结果实验号 A B/℃ C/ mL D/ mL E F/℃ 产物摩尔百分比/ %产量/ g（总产量×摩尔百分比）1 1（1∶0.9） 1（45） 2（18） 4（125） 3（1.5∶1） 2（35） 86.8 17.39 2 2（1∶1.0） 1（45） 5（21） 5（150） 5（1.7∶1） 4（45） 93.6 19.78 3 3（1∶1.1） 1（45） 4（20） 1（50） 4（1.6∶1） 1（30） 90.8 19.18 4 4（1∶1.2） 1（45） 1（17） 3（100） 1（1.3∶1） 3（40） 94.9 12.38 5 5（1∶1.3） 1（45） 3（19） 2（75） 2（1.4∶1） 5（50） 94.7 18.73 6 1（1∶0.9） 2（50） 3（19） 3（100） 4（1.6∶1） 4（45） 91.3 17.23 7 2（1∶1.0） 2（50） 2（18） 2（75） 1（1.3∶1） 1（30） 93.7 15.65 8 3（1∶1.1） 2（50） 5（21） 4（125） 2（1.4∶1） 3（40） 94.3 16.57 9 4（1∶1.2） 2（50） 4（20） 5（150） 3（1.5∶1） 5（50） 92.2 20.71 10 5（1∶1.3） 2（50） 1（17） 1（50） 5（1.7∶1） 2（35） 92.7 16.31 11 1（1∶0.9） 3（55） 1（17） 5（150） 2（1.4∶1） 1（30） 89.7 18.70 12 2（1∶1.0）
3（55） 3（19） 1（50） 3（1.5∶1） 3（40） 92.0 14.84 13 3（1∶1.1） 3（55） 2（18） 3（100） 5（1.7∶1） 5（50） 95.6 21.50 14 4（1∶1.2） 3（55） 5（21） 2（75） 4（1.6∶1） 2（35） 89.3 21.31 15 5（1∶1.3） 3（55） 4（20） 4（125） 1（1.3∶1） 4（45） 93.4 14.93 16 1（1∶0.9） 4（60） 4（20） 2（75） 5（1.7∶1） 3（40） 95.8 18.78 17 2（1∶1.0） 4（60） 1（17） 4（125） 4（1.6∶1） 5（50） 86.9 17.08 18 3（1∶1.1） 4（60） 3（19） 5（150） 1（1.3∶1） 2（35） 87.5 13.88 19 4（1∶1.2） 4（60） 2（18） 1（50） 2（1.4∶1） 4（45） 91.9 15.41 20 5（1∶1.3） 4（60） 5（21） 3（100） 3（1.5∶1） 1（30） 91.5 16.99 21 1（1∶0.9） 5（65） 5（21） 1（50） 1（1.3∶1） 5（50） 90.3 9.87 22 2（1∶1.0） 5（65） 4（20） 3（100） 2（1.4∶1） 2（35） 89.4 14.43 23 3（1∶1.1） 5（65） 1（17） 2（75） 3（1.5∶1） 4（45） 94.3 18.47 24 4（1∶1.2） 5（65） 3（19） 4（125） 5（1.7∶1） 1（30） 94.1 19.68 25 5（1∶1.3） 5（65） 2（18） 5（150） 4（1.6∶1） 3（40） 94.0 22.96产物摩尔百分比之和/ %Ⅰ 453.9 460.8 458.5 457.7 459.8 459.8Ⅱ 455.6 464.2 462.0 467.8 460.0 445.7Ⅲ 462.5 460.0 459.6 462.7 456.8 471.0Ⅳ 462.4 453.6 461.6 455.5 452.3 464.5Ⅴ 466.3 462.1 459.0 457.0 471.8 459.7极差R 12.4 10.6 3.5 12.3 19.5 2
5.3Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ＋Ⅳ＋Ⅴ＝2 300.7产物产量之和/ gⅠ 81.97 87.46 82.94 75.61 66.71 90.20Ⅱ 81.78 86.47 92.91 92.94 83.84 83.32Ⅲ 89.60 91.28 84.36 82.53 88.40 85.53Ⅳ 89.49 82.14 88.03 85.65 97.76 85.82Ⅴ 89.92 85.41 84.52 96.03 96.05 87.89极差R 8.14 9.14 9.97 20.42 31.05 6.88Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ＋Ⅳ＋Ⅴ＝432.76
