徐常龙;曹小华;周德志;安赣成;王琳
【摘 要】采用沉淀法制备了Dawson结构磷钨酸十六烷基三甲基铵((CTAB)6 P2W18O62·nH2O)催化剂,通过FT-IR、SEM、XRD、EDS对催化剂进行表征,并用于催化30％H2O2氧化环己酮制备己二酸.通过正交实验确定了反应的最佳条件为:w(催化剂)=7.55％(相对环己酮的质量),反应温度为100℃,反应时间为6h,己二酸的平均收率达70.5％,催化剂重复套用5次,己二酸收率仍可保持在61.2％.本工艺具有绿环保、安全、操作简单等优点. 【期刊名称】《华中师范大学学报（自然科学版）》
家庭智能终端【年(卷),期】2015(049)003
【总页数】4页(P402-405)
【关键词】Dawson结构;(CTAB)6P2W18O62·nH2O;环己酮;己二酸
【作 者】徐常龙;曹小华;周德志;安赣成;王琳
【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005;九江市第一中学,江西九江332000;九江市第一中学,江西九江332000
【正文语种】中 文
【中图分类】O614
对接焊缝己二酸又名肥酸(Adipic acid，简称AA)，主要用于生产尼龙-66、工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、香料香精控制剂、医药中间体、新型单晶材料、涂料、除虫剂、黏合剂以及染料等，用途十分广泛[1-2].目前，在工业上主要的生产工艺路线为浓硝酸氧化环己烷，虽然该工艺成熟，但是会产生大量的“三废”污染环境.因此，开发绿合成己二酸工艺已经引起高度重视 [3-6].
杂多化合物(HPC)是绿多功能催化剂，不仅具有酸性、氧化性，而且具有活性高、选择性好、条件温和等优点 [7-8].同时由于其抗衡阳离子的电荷数、原子半径及电负性的不同，可调变其催化活性和选择性，近年来引起研究者们高度重视[9-13].杂多化合物取代硫酸、
盐酸、硝酸等强酸催化剂，可以解决传统工艺所存在的严重废酸、废气污染和腐蚀设备严重等问题，显著地提高了产品质量，在有机合成中应用广泛[14-17].
本文通过沉淀法制备出Dawson结构(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂，采用多种手段对其进行表征，并较早应用于催化30% H2O2氧化环己酮制己二酸反应，探索了优化的工艺条件.
电机接线柱1.1 试剂与仪器
钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、环己酮、30%H2O2均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司.H6P2W18O62·13H2O，参照文献[15]自制.
KH-100水热反应釜(巩义英峪仪器)、SXHW型恒温加热磁力搅拌器及X-5型显微熔点测定仪(数显控温型)(巩义市予华仪器有限责任公司)；202-AO型台式干燥箱(上海锦屏仪器仪表有限公司)；TENSOR27型傅立叶红外光谱仪及D8A dvance X射线粉末衍射仪Cu Kα(λ=0.15064 nm)(布鲁克光谱仪器公司)； TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜(泰斯肯公司)；X-ACT型能谱仪(牛津仪器公司).
1.2 (CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂的制备
取一定量H6P2W18O62·13H2O，加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液A.将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)按1 g/10 mL比例于乙醇中，得透明溶液B.将B溶液缓慢地滴加到A溶液中，逐渐形成乳白沉淀，50℃边搅拌反应边蒸除醇和水，得白粉末，再120℃干燥8 h，即得Dawson结构磷钨酸十六烷基三甲基铵((CTAB)6P2W18O62·nH2O)催化剂，保存在干燥器中备用.
1.3 己二酸的合成
向100 mL三口烧瓶中加入8.4 mL(80 mmol)环己酮、一定量的催化剂和30.0%H2O2溶液，在一定温度下加热搅拌反应一定时间.反应结束后，趁热过滤出催化剂，将反应后得到的均相透明液体置于冰箱冷藏室中,0℃下静置12～24 h，有白晶体析出，抽滤，干燥，得白粉末状产物.将滤液浓缩至15 mL左右， 采用与反应液后处理相同的方法回收滤液中的产物，并与原产物合并，称重，计算收率.
2.1 催化剂的表征
2.1.1 FT-IR表征 催化剂的FT-IR(ATR法)见图1，由图1可知：虽然由于CTAB离子半径比质子半径大，反荷阳离子与杂多阴离子间的作用力减弱，导致(CTAB)6P2W18O62·nH2O相比H6P2W18O62·13H2O谱峰稍有偏移，但两者均在700～1100 cm -1的范围内可产生代表Dawson其结构特征的IR振动吸收峰[15，18]，说明自制 (CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson结构.
2.1.2 SEM与EDS光谱表征 催化剂的SEM照片见图2.由图2可知，与H6P2W18O62·13H2O的酵母状不同，(CTAB)6P2W18O62·nH2O呈现出
岩层状.图3(EDS谱图)表明：自制催化剂中出现了P、O、W、Br、N、C等6种主要元素能谱峰，因H元素原子质量太小，未观察到相应的谱锋.进一步计算表明，n(W)/n(P)约为9，与Dawson结构磷钨酸分子中n(W)/n(P)比例相同，证明(CTAB)6P2W18O62·nH2O具有Dawson结构.
2.1.3 XRD表征 图4为自制催化剂的XRD谱图.由于CTAB取代质子后，(CTAB)6P2W18O62·nH2O的晶型结构变差(见图2)，催化剂在17°～22°、25°～30°和31°～38°范围内出现的Dawson结构特征峰不明显，在2θ为20°～30°出现“馒头峰”.说明反荷阳
离子及结晶水数量不同，对杂多化合物的晶体结构产生较大影响.
2.2 优化实验条件的研究
在单因素实验的基础上，设计L9(34)正交实验.以己二酸的收率为考察指标，固定环己酮用量为8.4 mL，系统考察30%H2O2用量、反应温度、催化剂用量、反应时间等因素对反应的影响.不考虑各因素之间交互作用，各因素水平及试验结果见表1.
距离保护由表1可知，各因素对己二酸收率影响大小顺序为：D(反应时间)>C(催化剂用量)>B(反应温度)>A(过氧化氢的用量)，最优试验组合为D3C2B2A2.即反应时间为6 h、催化剂用量为0.6 g、反应温度为100℃、30%H2O2用量为45 mL.反应时间对己二酸收率影响最大，当反应时间过长或过短时收率均会降低；催化剂可使反应的活化能显著减小，使反应易于进行；另外反应温度直接影响到过氧化氢的分解和转移速度，温度过低或过高都不利于过氧化氢的催化分解与转移平衡.
在优化条件下进行3次平行实验，己二酸的平均收率约70.5%.高于表1中9次实验结果，表明优化条件选取合理.
2.3 催化体系的循环使用
按照上述优化工艺条，考察了催化体系重复使用次数对己二酸产率的影响(见表2).由表2可知：催化剂重复使用到第5次，己二酸收率仍可达到61.2%，说明催化体系具有较好的循环使用性能.
2.4 产物分析
对干燥后的产物进行熔点测定，产物熔点为150～152℃，与文献值152℃相符[19].用酸碱滴定法(ZB/TG17003-86)测定产品纯度，优化条件下产物纯度达99.0%以上，产物红外光谱谱图与标准谱图完全一致，证明产物为己二酸.
实木花盆2.5 反应机理探讨
本反应体系中，在过氧化氢作用下， [P2W18O6]6-杂多阴离子中的P、W可与抗衡阳离子CTAB中所含N或O二齿配体形成黄过氧磷钨酸盐，同时CTAB可发挥相转移催化剂的作用，两者协同发挥有效的催化作用.首先，环己酮与H2O2经Baeyer-Villiger氧化生成己内酯，己内酯再酸性水解，而后进一步氧化成6-醛基己酸，6-醛基己酸最终氧化成己二酸[10].
(1)通过水热法制备了(CTAB)6P2W18O62·nH2O催化剂，经FT-IR、EDS测试表明自制的磷钨酸保持Dawson结构，SEM测试结果表明催化剂呈岩层状.
(2)(CTAB)6P2W18O62·nH2O对催化环己酮制备己二酸表现出优良的催化性能.在最优条件下即，反应温度为100℃，反应时间为6 h，催化剂用量为0.6 g，30%H2O2用量为45 mL，己二酸的收率可达70.5%.
(3)本工艺具有反应条件温和、后处理简单、绿环保等优点，具有较好的应用前景.
管式热交换器【相关文献】
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