乙酸丁酯是无透明液体, 重要的有机溶剂、萃取剂和脱水剂, 在工业上有着广泛 的用途, 主要用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医药、塑料以及香料工业中. 本
文作者对以固体催化剂催化乙酸、正丁醇酯化的产物进行分析研究. 酯化反应产物中除 含有乙酸丁酯外, 还含有未反应的乙酸及正丁醇. 国内已开展合成乙酸正丁酯的研究, 但 水平除雾器对于中间产物分析的报道甚少. 俞善信、李润娥和赵宁等人对中间产物分析采用分离水
层后进行蒸馏的方法[ 1～3] . 正丁醇和乙酸丁酯能形成低共沸点混合物, 所以只要反应物过
量存在下, 难以通过蒸馏精馏方法对产物进行分析[ 4, 5] . 本文作者采用气相谱法在国产
103 型气相谱仪上, 使用GDX—104 为固定相, 环己酮为内标, 在选定的最佳谱条件
下对乙酸、正丁醇酯化产物中乙酸、乙酸丁酯进行分析, 得到较为满意的结果.
催化剂
（1）Ce4+-S2O82--SBA-15 催化剂合成乙酸正丁酯：
具有反应时间短、酯的产率高、重复使用性能好等特点。将一定量硫酸高铈(0.062g)与过硫酸铵按摩尔比为1∶7 称量后放进研钵中，并与1.0g 活化后的SBA-15
在研钵中研磨均匀，于300℃焙烧3h，即制得催化剂Ce4+-S2O82--SBA-15。将制好的催化剂存放在干燥器中备用。，影响酯化率的主次顺序为：催化剂用量>反应时间>反应配料比
催化剂用量为0.563g反应时间120min，n冰乙酸∶n正丁醇=1∶1.2酯化反应结束后，将过滤、无水乙醇洗涤、干燥、焙烧回收的催化剂用于下次反应。实验结果表明，
该催化剂具有重复使用性能，连续重复使用5 次，酯化率仍能达到54.85%。
结论
1）采用无溶剂法合成的固体酸Ce4+-S2O8
2--SBA-15在合成乙酸正丁酯的反应中具有良好的催化性能，
且可重复使用。
2）以固体酸Ce4+-S2O8
2--SBA-15催化合成乙酸正丁酯的优化工艺条件为：反应时间120min，n冰乙酸∶n正
丁醇=1∶1.2,催化剂Ce4+-S2O8
2--SBA-15用量为冰乙酸质量的5%，乙酸正丁酯的最高产率可达95.13%。
（2）SO2-4 -Fe2O3/ HB增强酸催化剂上合成乙酸丁酯（固体酸方面, 如马德等[ 1] 采用HZSM-5
沸石为催化剂液相合成乙酸丁酯）：
固体酸具有容易与产物分离、可重复使用、不腐蚀设备及减少环境污染等特点。沸石是常用的固体酸催化剂。选择了三种类型的沸石进行试验( HZSM-5手结构图、HY、HB) 。它们属于中孔沸石, 乙酸转化率明显提高。在反应180min 时, 乙酸转化率由HB的41. 1% 提
高到52. 3% , 而Fe2O3 / HB 的转化率只为44. 9%, 表明超强酸中心的引入使酯化反应活
性增加的幅度远大于Fe2O3改性。反应性能的变化可由催化剂酸性解释。
结论：制备出具有增强酸性的催化剂SO2-4 -Fe2O3/ HB, 可显著提高乙酸与正丁醇的酯化反
应速率。该催化剂的高强度L 酸中心对于酯化反应具有重要作用。建立的NH3脱附活化能与
覆盖度的关系式能定量描述催化剂的酸强度分布。动力学方程能正确预测反应结果。
（3）硫酸催化：
目前, 工业生产主要以硫酸催化法为主, 其缺点是: 硫酸同时具有氧化、磺化、脱水和异构化作用, 导致一系列的副反应发生;反应产物的后处理复杂, 并有大量的废液, 污染环境; 硫酸严重腐蚀设备。
（4）γ-Al2O3负载纳米级SO42-/ TiO2固体超强酸催化合成乙酸正丁酯：
固体超强酸再生性好、后处理简单、环境友好[2纳米材料比表面积大、催化活性高，将纳
米技术引入固体超强酸领域，纳米材料固体超强酸兼有固体超强酸和纳米材料二者的优点。我们选择γ-Al2O3 为载体，将纳米TiO2 包覆在γtsmm-Al2O3 载体上，再通过SO42-的表
面修饰以改善TiO2 的结构和表面性质，制备出γ-Al2O3 负载纳米级SO42-/TiO2 固体超强酸。该方法解决了纳米材料的团聚问题，制得的材料又具备纳米材料比表面积大、催化活性高的优势，固相催化剂便于分离、重复性好。催化剂质量与反应物总质量的百分比为4.50 %时，乙酸转化率最高，若再增大催化剂用量，乙酸转化率下降，这可能是由于过多的催化剂导致副反应加剧，使乙酸转化率下降
制备的γ-Al2O3 负载纳米级SO42-/TiO2 固体超强
酸催化剂，催化活性高，可使乙酸转化率达97.6 %；重复使用性好，重复使用6 次，乙酸转化率仍高达90.1%；选择性好，产品中未检测到副产物；后处理工艺简单；无毒无排放污染，不腐蚀设备。用该催化剂催化乙酸丁醇酯化反应制备乙酸正丁酯，反应最佳条件：醇/酸摩尔比为1.22，催化剂用量为4.5 %，反应时间为3 h。
（5）1
.
用H ZS M
一5 为催化剂, 冰醋酸与正丁醇
液相反应的适宜条件为: 以硅铝比为50 的
H ZS M
一5 作催化剂时, 其用量为原料量的刁%
( w t ) , 醇酸比] 一0, 反应时间s h, 反应温度
】3 5 ℃ 时, 醋酸转化率可达98 %2H ZS M一5 ( 5 0 ) 催化剂寿命, 在每天反应h5, 转化率大于90 % 情况下, 可使用20 天, 酩收率大于80 %。.3 H ZS M一5 催化剂选择性较好, 在谱图上仅有乙酸丁酚、正丁醇、水峰, 无副产物产生。dH ZS M一5 可推广到工业生产上使用。
（6）稀土固体超强酸Ｇｄ３＋ －ＳＯ２－４ ／ＺｒＯ２
催化合成乙酸正丁酯：
一次性餐具环保制备稀土固体超强酸Ｇｄ３＋－ＳＯ２－４ ／ＺｒＯ２的最佳工艺条件为：２０ｇ ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ、饱和Ｇｄ２（ＳＯ４）３和１．１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４混合液中，搅拌６０ｍｉｎ后浸泡３ｈ，抽滤后固体产物再于５００℃下焙烧３ｈ。以所制备的稀土固体超强酸Ｇｄ３＋－ＳＯ２－
４ 弹性钢／ＺｒＯ２催化合成乙酸正丁酯，最佳反应条件为：醇酸物质的量比为２．５∶１，催化剂用量１．５ｇ，加热（１０５～１１０℃）回流２．５ｈ，酯化率可达９８．８６％。Ｇｄ３＋ 的掺入有利于固体酸催化活性的提高。将掺有Ｇｄ３＋ 的ＳＯ２－４ ／ＺｒＯ２
固体酸催化剂重复使用５次后，其反应活性仅下降６．５％，表明稀土固体超强酸Ｇｄ３＋ －ＳＯ２－４ ／ＺｒＯ２具有较好的重复使用性能。
（7）H6P2W18O62/SiO2催化绿合成
乙酸正丁酯：
：用SiO2为载体，通过溶胶凝胶法制备了H6P2W18O62/SiO2催化剂，以乙酸和正丁醇为
原料
合成了乙酸正丁酯。H6P2W18O62/SiO2催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的最优反应条件为：负载量为25%，催化剂用量1.12%(按反应体系总质量计算)，醇酸比2.0:1.2，反应时间2 h，反应温度120 ℃，在此条件下酯化率可达95.30%。催化重复使用5次，酯化率仍可达63.24%。本工艺具有反应时间短、收率高、催化体系具有较好的重复使用性能、无需带水剂、操作简
单、基本无污染等优点，有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量，具有潜在的工业应用前景。
（8）ＣｅＳＡＰＯ－５分子筛催化合成乙酸正丁酯：
由图４可以看出，在反应初期，随着时间的不断延长，酸雨采样器乙酸的转化率是上升趋势，因为适当延长反应
时间有利于反应物充分接触，反应进行比较彻底，但是当反应进行到７ｈ时，乙酸的转化率达到最大，随着催化剂用量的增大，乙酸的转化率大幅提高。当催化剂用量增至０．２
ｇ时，乙
酸的转化率达到最高，由于此时催化剂的量可以提供足够的活性中心，反应物与活性中心充分接
触［６］。当催化剂用量超过０．２ｇ时，乙酸的转化率开始下降，可能是由于反应物本身的特点，催化剂用量过多会催化更多副反应发生，如正丁醇可能发生分子内脱水，可能生成丁烯［７］。
得出适宜的酯化条件：酸醇物质的量比１∶１、催化剂用量０．２ｇ、带水剂用量５ｍＬ、反应时间７ｈ、反应温度９５℃。用气相谱法测得乙酸的转化率可达５７．０１％，乙酸正丁酯的收率为９０％
（9）硅胶负载硅钨酸催化合成乙酸正丁酯：
目前，文献报道用11-钨钛杂多酸盐[1]，La2（SO4）3/C[2]，稀土复合固体超强酸SO42-/
ZrO2-Nd2O3[3]，硫酸高铈[4]，活性炭负载四氯化锡[5]，混合氯化稀土[6]，二氧化硅负载
硫酸镧[7]，Ce4+-S2O82--SBA-15[8]，凹凸棒石负载磷钨酸[9]，坡缕石固载磷钨杂多酸[10]，磷钼钒杂多酸[11]，ZnMn2O4[12]，微波辐射硫酸铁铵[13]等催化剂对酯化反应具有良好催化作用
硅钨酸是一类含氧桥的多核配合物,是固体超强酸的一种, 同时硅钨杂多酸具有Keggin结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单[14]。但是纯硅钨酸比表面积小,易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用。硅胶负载硅钨酸催化合成乙酸正丁酯的适宜条件是：n(乙酸)∶n(正丁醇)=1：1.6，催化剂的用量0.2g即催化剂用量为反应物料总质量的0.56%,带水剂环己烷用量为10mL,反应时间为60min，在该条件下,乙酸正丁酯的收率可达96.5%。
3.2 硅胶负载硅钨酸对合成乙酸正丁酯具有良好的催化活性，与其他催化剂相比，乙酸正丁酯收率较高，且无废酸排放,工艺流程简单。因此，硅胶负载硅钨酸是合成乙酸正丁酯的优良催化剂，具有良好的应用前景。
（10）磷钨酸柱撑水滑石催化合成乙酸正丁酯的研究：
以磷钨酸柱撑水滑石为催化剂合成乙酸正丁
酯的最佳工艺条件为: 正丁醇与乙酸摩尔比为1. 3 B1, 催化剂用量占反应物总质量的1. 5% , 反应时间为3h, 反应温度为120 e 。在此条件下, 酯化率可达96. 8% 以上。
( 2) 磷钨酸柱撑水滑石催化剂具有催化活性强、酯化率高、后处理容易、可多次重复使用等特点, 应用前景良好。
（11）相转移催化合成乙酸正丁醋：
如近年来报道较多的是对设备低腐蚀、无排污和催化效率高的催化合成法。其中包括使用固体强酸复合无机盐(F eC1 3 一C uCI : )、无水硫酸铜、杂多酸、有机磺酸、强酸型阳离子交换树脂、过渡金属硫酸盐等均可作为醋化反应的催化剂。这些催化剂与浓硫酸相比虽然催化活性较高, 但催化剂的制备则较为复杂, 成本较高, 不利于推广。作者采用以季馁盐为相转移催化剂, 乙酞氯和正丁醇为原料合成乙酸正丁酷, 该反应具有反应时间短、条件温和易控制、设备腐蚀小、环境污染小、产率高等优点。
以季按盐为相转移催化剂, 用乙酞氯与正丁醇合
