第 50 卷 第 6 期2021 年 6月
Vol.50 No.6
Jun.2021化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
研究与开发
张 晶，王腾飞
(贵州民族大学材料科学与工程学院，贵州 贵阳 550025)
摘 要：采用自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵为钒源，通过与SiO
2
纳米溶胶混合，设计了一种VO2-SiO2复合涂层，探究了SiO2纳米颗粒的引入对产物涂层光学性能的影响。结果表明，SiO2与VO2的低维尺度效应及SiO2低折射特性的协同作用，使得SiO2修饰复合涂层的可见光区透光率T vis从47.1%提高到54.3％，太阳能调控能力ΔT sol从7.3%提升至11.1％，明显优于纯VO2涂层，提升幅度分别高达46.4%和52.1%。 关键词：柠檬酸氧钒（Ⅳ）铵；热致变VO
2
；SiO2；智能窗；复合涂层
中图分类号：TQ 637.6；TB 34 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)06-0001-04
伞型齿轮基金项目：国家自然科学基金项目(21905064)
通讯联系人：张晶（1989-），女，博士，副教授，硕士生导师，主要从事VO2基涂层、粉末方面的研究。E-mail：****************
收稿日期：2021-03-08
二氧化钒（VO2）是一种典型的热致变材料，
在约68℃时，从单斜结构（P21/c，M相）转变为四方
结构（P42/mnm，R相），实现可逆半导体-金属相的
转变。与此同时，其光学特性也随之从红外高透过
性转变为红外高反射性[1-5]。二氧化矾可通过相应
的环境温度，智能调控室内温度，实现冬暖夏凉的
效果，在智能窗领域有广阔的应用前景[6-7]。为满足
实际应用需求，VO2基材料应满足以下条件：1）对
可见光的透光率T vis≥40%；2）太阳光的调控能力
∆T
sol
≥10%[8-9]。然而，一般情况下，VO2材料在维
持相对高的∆T sol时，其T vis低于40％，难以满足实
际使用需求。因此，亟需到一种简单有效的方法
对VO2进行改性，以使其能兼顾T vis和∆T sol在应用
领域的需求，提高其实用性。小型洗衣粉生产设备
研究表明，相比纯VO2涂层，分布在介质基体
中的VO2纳米粒子具有更高的T vis和∆T sol。受此启
发，不同类型的介质被用于优化VO2光学特性调控，
以期获得具有优良热致变性能和光学性能的VO2
基涂层。Li等人[10]将TiO2用于介质基体，制备了
军用伪装网具有热致变和光催化性能的TiO2@VO2核-壳复
合纳米粉体。Gao等人[11]制备的SiO2/VO2复合材
料，T vis和∆T sol在较大范围内可调（29.2%~55.3%
和13.6%~7.5%），表现出SiO2作为介质基体时对
VO2光学特性较强的调控能力。Qu等人[12]制备的
SiO2@VO2双层壳空心纳米颗粒涂层，T vis为61.8%，
∆T
sol
高达12.6%。与传统的VO2薄膜相比，分散在
SiO2基体中的VO2纳米晶体表现出优异的可见光
透光率，且保证涂层具有一定的太阳能调控能力，
为建筑节能提供了更多可能性。
V-O体系是一个复杂的二元体系，包含了多种
化合物如V2O3、VO2、V2O5等。此外，VO2有多种晶型，
包括VO2（R）、VO2 （M）、VO2（B）和VO2（A），这
给制备具有热致变性质的纯VO2（M）涂层带来
了一系列困难。另外，在采用常规途径制备纯VO2
（M）时，大多需要高真空设备，会显著增加生产成
本，增大操作的复杂性，不适合大规模生产。因此，
选择合适的钒原料，通过简单易行的方法，低成本
地制备VO2基涂层材料，将为热致变涂层作为“智
能窗口”的实际应用提供机会，具有重要的学术意
义和产业价值。
基于上述分析，本文采用一种简单的溶液法，
将SiO2溶胶与自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵的混合溶
液涂覆在玻璃基底上，经简单的惰性气氛退火来直
接制备VO2(M)-SiO2复合涂层，无需真空处理或引
入还原性气氛等操作。对产物的形貌、物相、性能等
进行表征，探究复合涂层性能获得改善的原因。
2化工技术与开发 第 50 卷
1 实验部分
1.1 实验原料
自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵[13]，正硅酸乙酯（TEOS），无水乙醇，浓氨水。1.2 样品制备1.2.1 SiO 2溶胶的制备
将一定量的TEOS 加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌20min，得到均匀的TEOS 溶液，再加入一定量的氨水，继续搅拌2h 后，放在室温下老化5d，留存备用。原料的体积比(mL)为：EtOH∶TEOS∶HO 2∶NH 3=36∶5∶3∶0.14，所得的SiO 2溶胶标记为Y。1.2.2 VO 2-SiO 2复合涂层的制备
将柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵[CA-V(Ⅳ)]水溶液与SiO 2溶胶Y 混合，搅拌1h 使其混合均匀，然后采用浸渍提拉法，将其涂覆在石英基底上，置于管式炉中，氩气气氛下500℃退火60 min，得到产物涂层。将n Si /n V =0.8的产物标记为Z8，n Si /n V =0的产物标记为Z0。实验流程图如图1所示。
SiO 2 sol
CA -V(Ⅳ)-SiO 2 solution CA -V(Ⅳ)solution
TEOS ethanol ammonia
dip -coating
VO 2-SiO 2
composite coating
Annealing in Ar at
500℃ for 60 min
Si:V=0.8
图1 实验流程图
Fig.1 illustration of the preparation process of VO 2-SO 2
1.3 样品表征
采用DXR 显微拉曼光谱仪（激光波长为532 nm）和X 射线衍射仪（入射角ω=0.3°）表征产物的物相成分。采用JEM-2100F 型高分辨透射电子显微镜（TEM）观察样品的颗粒形貌。为了表征样品的光学和热致变性能，采用UV-3150型光谱仪测试了样品在25o C 和90o C 的透光率，波长范围为300~2500 nm。为进一步量化涂层的光学性能，可采用式（1）、（2）、（3）、（4）计算涂层的相关光学参数。
()()
()
780
380380380
()vis vis vis T T d ϕ
λλϕλλ=
∫
∫
（1）
()()()()
2500
300sol 2500300
sol sol T T d ϕλλϕλλ=
∫
∫
（2） 20002000,2000,=L H T T T ∆− （3） sol ,,sol L sol H T T T ∆=−
（4）
其中，T (λ)为波长λ处的透光率；
φsol 为大气质量为1.5时的太阳辐照谱（对应太阳在水平线以上
37°位置）；φvis 表示明视觉标准能效函数[14]；T vis 为380~780 nm 区间内的积分可见光透过率；T sol 为积分太阳能光谱的透过率或太阳能的转换效率；L 和 H 分别代表低温状态(25℃)和高温状态(90℃)。
2 结果与讨论
2.1 SiO 2小球的形貌表征
采用碱催化法获得了均一稳定的SiO 2溶胶Y。TEOS 制备SiO 2的过程由水解和缩聚两部分组成。氨水作催化剂时，缩聚速度大于水解速度，TEOS 水解后会迅速缩聚成球形颗粒，且氨水量越大，最终的颗粒尺寸会不断增大。溶胶Y 中的SiO 2颗粒形貌如图
2所示，可以看出样品颗粒均一，呈球形，颗粒尺寸约20 nm。仿真软驱
图2 溶胶Y 的TEM 图Fig. 2 The TEM image of sol Y
2.2 VO 2-SiO 2复合涂层的物相表征
在此基础上，将CA-V(Ⅳ)矾盐与溶胶Y 搅拌均匀后，采用提拉法将CA-V(Ⅳ)-SiO 2混合液涂覆在石英基底上，并在Ar 中500℃退火60min，得到产物涂层Z8和Z0。图3为产物涂层Z8和Z0的XRD 和Raman 谱图。如图3(a)所示，Z8和Z0谱图中均出现了VO 2单斜相（M）的标准衍射峰（JCPDS No.72-0514，P21/c，a=0.574nm，b=0.452nm，
c=0.538nm，β=122.61°），且没有其它钒氧化物的衍射峰，说明涂层Z8和Z0中为纯单斜相VO 2。图中15°~25°的无定形宽峰，来源于石英基底和涂层中的SiO 2衍射峰。图3(b)中，涂层Z8和Z0均可见显
3
第 6 期 张 晶等：热致变型VO 2-SiO 2复合涂层的制备及其性能著的单斜相VO 2（M）特征拉曼峰（193，223，260，308，338，388，438，496，616和816cm -1），这与XRD 的表征结果一致。纯单斜相VO 2的成功制备有利于获得更好的热致变性能。
I n t e n s i t y /a .u .
VO 2(M)
72-0514
1030602050
40
70 80
2θ/°
Z0
Z8
(a)
（a）XRD 谱图
I n t e n s i t y /a .u .
VO 2(M)
200
600
400800
1000
Wavcnumbcr/cm -1
Z0
制卡设备
Z8
downlinker
(b)
（b）Raman 谱图
图3 产物涂层Z8和Z0的XRD 谱图和Raman 谱图
(a)XRD patterns; (b)Raman spectra
Fig. 3 XRD patterns and Raman spectra of as-obtained Z0 and Z8
2.3 复合涂层的微观结构和形貌表征
图4为涂层Z8的TEM 表征图。从图4(a)中可以看出，产物Z8的颗粒尺寸均一，约为30 nm，明显小于涂层Z0中的颗粒尺寸，说明SiO 2颗粒的存在，可以很好地抑制VO 2颗粒烧结长大。从图4(b)的HRTEM 图中可以清楚地看出，深颗粒上有明显的晶格条纹，分别对应单斜相VO 2的（011）和（-211）晶面。左下方的浅颗粒为无定形状态，对应SiO 2颗粒，且复合材料有明显界面。综合表征结果，可以确定纳米级SiO 2和VO 2颗粒存在于涂层中。2.4 复合涂层光学和热致变性能表征
图5为样品Z8和Z0在25℃和90℃的光学特性曲线。从图中可以看出，涂层Z8和Z0均显示
出高低温状态下在近红外区显著的透光率差异和
良好的可见光透光率，相关光学参数列于表1。如图5所示，引入低折射率的SiO 2纳米颗粒后，产物Z8在25℃和90℃时的透光率显著提高，优于纯
VO 2涂层（Z0）。涂层的T vis 由37.1%（Z0）增加到54.3%（Z8），复合涂层的采光获得显著提高。产物Z8的T sol,L 和T sol,H 分别为63.5%和52.4%，ΔT 2000
为45.3%，而产物Z0的T sol,L 和T sol,H 分别为48.4%和41.1%，ΔT 2000为41.0%。值得注意的是，涂层的ΔT sol 由7.3%（Z0）提高到11.1%（Z8），提升幅度高达52%，显著提高了涂层的隔热效果。我们认为，
Z8材料光学特性提升的主要原因有以下几个方面：1）低折射率SiO 2的引入，减少了复合涂层的光散射，从而提高了采光效率；2）纳米级SiO 2的存在抑制了VO 2相的生长，较小尺度的复合纳米粒子更有利
于涂层均匀成膜。
100806040200
4321
T r a n s m i t a n c e /%500
1000
2000
1500
2500
Wavclcngth/nm
Solar irradiance/W·m -2·nm -1
Z8
Z8
Z0
Z0
solid lines:25℃dottcd lincs:90℃
φsol
图5 产物涂层Z8和Z0的透光率曲线Fig. 5 The transparent curves of Z0 and Z8 coating
表1 涂层Z0和Z8的相关光学参数
Table 1 The relative optical parameters of Z0 and Z8 coating
Sample T vis /%ΔT 2000/%T sol,L /%T sol,H /%ΔT sol /%Z037.141.048.441.17.3
Z8
54.3
45.3
63.5
52.4
11.1
图4 VO 2-SiO 2复合涂层Z8的TEM 图（插图为涂层Z0）
Fig.4 TEM images of Z8 type VO 2-SO 2 coating (inset: VO 2 coating Z0)
4化工技术与开发第 50 卷
3 结论
本文采用自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵制备得到纯相VO2(M)，将其与二氧化硅溶胶简单混合后退火，成功制备出了具有优异相变性能和光学性能的VO2(M)-SiO2复合涂层。研究结果表明，SiO2溶胶的引入，有利于混合溶液在基底上成膜，减少了光散射，提高了采光效率。在纯单斜相VO2和低折射率SiO2的协同作用下，该复合涂层拥有比纯VO2涂层更优异的性能，其中复合涂层的T vis达54.3%，ΔT2000为45.3%，ΔT sol高达11.1%，较纯VO2涂层分别提升了46.4%、10.5%和52.1%。该研究为VO2(M)涂层的实际应用提供了数据参考。
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Preparation and Property of Thermochromic VO2-SiO2 Composite Coating from
Ammonium Citrato-oxovanadate(Ⅳ)
ZHANG Jing, WANG Tengfei
(School of Materials Science and Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 500025)
Abstract: VO
2
-SiO2 composite coating was prepared by ammonium citrato-oxovanadate (Ⅳ) and SiO2 sol. The influence of SiO2 nanoparticles on coating’s optical property was researched. The results showed that owing to the synergy of low dimensional scale effect of VO2 and SiO2 particles and low refraction of SiO2, the visible transmittance of composite coating improved from 47.1% to 54.3％(increased 46.4%), solar energy modulation improved from 7.3% to 11.1％(increased 52.1%). The optical and thermochro-mic properties of compositecoating were superior to the pure VO2 coating.
Key words: ammonium citrato-oxovanadate (Ⅳ); thermochromic VO
2
; SiO2; smart window; composite coating
