中国科学: 化学 2011年第41卷第4期: 587 ~ 608 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS
专题论述
许一婷, 袁丛辉, 邓远名, 蒋妮娜, 杨仓杰, 陈江枫, 刘杰, 罗伟昂, 曾碧榕, 何宁, 韩国彬, 戴李宗*
福建省防火阻燃材料重点实验室, 厦门大学材料学院, 化学化工学院, 厦门 361005
*通讯作者, E-mail: lzdai@
收稿日期: 2010-12-20; 接受日期: 2011-01-25
doi: 10.1360/032010-932
摘要聚合物纳米杂化材料的制备及功能化是当前国际前沿研究课题之一. 特殊结构的聚合物可以通过分子间特殊相互作用, 在纳米尺度上自发地组装成具有特殊结构和形态的集合体, 这类材料在新材料、电子以 及生物医学等领域具有广泛的应用前景. 本文介绍国内外, 特别是厦门大学在双亲性分子及嵌段共聚物的模板自组装、基于POSS单体纳米构筑单元以及POSS嵌段聚合物自组装的有机/无机纳米杂化材料、模板控制导电高分子材料纳米形态构筑等领域材料的可控合成和组装, 与此同时对相关材料的性能及功能化应用进行了简要的讨论. 关键词
聚合物纳米杂化材料自组装
控制合成
功能化
1 引言
聚合物纳米材料是指至少一维尺寸在1~100 nm 以内的聚合物聚集体. 纳米材料因量子尺寸效应表现出特殊的物理、化学性质, 给催化[1]、超导[2]、环境、能源、生命科学等领域带来新的发展契机, 已经发展成为21世纪备受人们关注的重要研究领域之一.
纳米材料的制备方法有两种: 一种是“由上而下的方法”(top down), 即尽力降低物质结构维数, 如: 机械研磨粉碎法以及非传统的光刻蚀技术来获得纳米材料, 但是该方法会遇到其尺寸上的物理极限; 另外一种是“自下而上的方法”(bottom up), 从原子及分子级开始构造纳米材料, 如通过分子的自组装来构建纳
米材料. 一些特殊结构有机分子或有机聚合物(如嵌段共聚物、超支化、树枝状聚合物等), 可以通过氢键、静电相互作用、亲疏水作用、π-π堆砌等分子水平上的非共价键作用或表面张力、毛细管力等较大尺寸范围的作用力, 组装成各种有序的特殊结构和形状, 包括层状、管状、螺旋状、囊泡状等特殊结构, 这种“bottom up”组装方法及实现结构、位置、尺度的精确控制已成为国内外研究的前沿热点.
我们课题组近年来一直以双亲性分子、嵌段共聚物(包括双亲性嵌段聚合物)、导电高分子为纳米构筑单元, 研究有机高分子自组装、有机高分子/无机物复合结构组装、软模板自组装等方法构筑聚合物纳米材料以及含POSS有机/无机杂化材料, 并对这些新型聚合物纳米材料的组装原理及功能化应用进行研究和探索.
2 嵌段共聚物的设计合成及自组装
嵌段共聚物是指由两个或者两个以上不同化学结构的单体序列以共价键相连接而形成的新聚合物. 科学家们通过设计和合成具有特殊结构单元、链结构
许一婷等: 聚合物纳米杂化材料的控制合成、自组装及功能化
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明确的嵌段共聚物, 在外场(电场、磁场、剪切场和介质诱导等)作用下, 由于不同高分子链段的热力学不相容性, 嵌段之间会相互排斥, 发生纳米尺度上的微相分离(microphase separation). 利用其微观相分离、自组装或自组织特性, 调控高分子一级结构(链构象)、二级结构(聚集态结构)和三级结构(自组装或自组织结构), 实现高分子材料的纳米图案化. 嵌段共聚物自组装的动力学稳定性和结构稳定性均大于小分子表面活性剂, 另外自组装形成的规整微结构不仅能存在于溶液中, 还能以固体状态存在, 这对成为具有实用意义的材料至关重要.
2.1 双亲性分子及嵌段共聚物的可控合成及自组装 双亲嵌段共聚物是指同一大分子中同时对两相都具有亲和性的聚合物, 一般指分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团[3]. 双亲嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的, 这就导致其在选择性溶剂(水介质或者有机溶剂)中经自组装能形成不同形态的胶束[4~7], 如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状[8~12]和复合状[13~15]等. 这些自组装纳米结构在纳米器件构筑、生物医学、组织工程等领域有着诱人的应用前景. 近年来, 二嵌段、三嵌段、接枝以及树枝状高分子被大量的合成并广泛应用于大分子自组装领域[16~24]. 其中尤以智能型高分子自组装胶束的研究最具有吸引力, Wei 等[25, 26]合成了聚(N -异丙基丙烯酰胺-b -甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物及其星型聚合 物, 以其在水溶液中自组装而得温度敏感性纳米胶束, 该胶束的粒径在33℃附近出现突变, Lee 等[27]设计合成的聚组氨酸-聚乙二醇两嵌段共聚物所形成的纳米胶束, 能够在pH 的控制下有效解组装, 这些智能型胶束在药物控释领域有着良好的应用前景. 另外, 双重及多重敏感性纳米胶束以其独特的响应性也得到了较多的关注. 如Soppimath 等[28]合成了聚(N -异丙基丙烯酰胺-b -N,N -二甲基丙烯酰胺-b -十一烯酸)三嵌段共聚物, 发现其在水溶液中自组装而成的纳米胶束不仅表现出良好的温度敏感性, 而且具有优越的pH 敏感性. 这类双重敏感性纳米胶束不仅能够对药物有效包覆, 而且能在温度以及pH 等因素的调控下控制释放.
双亲性分子无论是小分子表面活性剂还是嵌段共聚物, 自组装驱动力一般为范德华力、疏水聚集力、氢键等弱相互作用. 自组装纳米胶束很容易受外
界环境因素的改变而发生形态变化甚至解组装. 为了实现自组装胶束的稳定化, 研究人员尝试了各种不同的方法. 如: Thurmond [29, 30], Huang [31], 以及Bütün [32] 等分别在壳层引入可反应官能团, 采用物理及化学交联法实现了自组装纳米胶束壳层的交联, 赋予了胶束“可流动的核”以及“稳定化的壳”. 与其相对应的核交联纳米胶束也得到了广泛的研究, Kataoka [33]以及 Petrov [34]等分别设计合成了具有核交联结构的聚合物纳米胶束, 同样实现了纳米胶束的稳定化. 近年来, 在胶束中间部分实现胶束的交联稳定越来越受到广泛关注. 组成这类胶束的双亲性分子一般在分子中间具有可反应性的官能团, 胶束组装完成后可通过物理及化学反应将分子中间的官能团交联固定, 从而实现胶束的稳定化. Kim [35~37],
Xu [38, 39]等通过设计不同结构的分子中间带有可反应性基团的双亲性分子, 进一步交联这些反应性基团, 获得了稳定性良好的中间交联纳米胶束. 这类纳米胶束的突出特点在于交联点位于胶束的中部, 使得胶束的核与壳均具有良好的“流动性”, 赋予胶束良好的可调控性.
本课题组在双亲性分子自组装领域的研究主要集中在腰部交联聚合物纳米胶束(WCMs)的合成及其功能化. 通过分子结构设计, 以马来酸酐、十八醇以及聚乙二醇为原料, 获得分子中间含有双键的双亲性齐聚物 O-B-EG(合成路线如图1(a)所示)[40~42], 该双亲性齐聚物自组装成胶束后, 通过自由基引发聚合可得到具有腰部交联结构的聚合物纳米胶束WCM(图1(b)). 由于交联部位在胶束的中间, 使得胶束的核与壳均具有很好的“流动性”. 通过控制胶束浓度以及PEG 链段的长度, 该腰部交联胶束可组装成单分子层纳米胶束、复合胶束以及囊泡等纳米结构(如图2所示). 研究发现, 该系列腰部交联纳米胶束具有良好的温度敏感性, 其温度响应范围在35~ 50 ℃ 之间, 接近于人体温度, 在该温度下胶束直径会有一个突变(图3); 另外该胶束能对疏水药物进行有效包埋, 并能够通过温度控制药物的释放, 包埋于胶束核中的疏水药物可在较低温度环境下释放出来, 而在较高温度环境中停止释放.
若在O-B-EG 羟基端再酯化接上一个马来酸分子, 获得O-B-EG-B 双亲性分子, 则可组装成纳米棒状胶束, 与CuO 杂化制备空心或实心的纳米棒, 通过调节有机/无机相杂化比例, 控制核-壳层成分, 改
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图1 马来酸十八醇聚乙二醇双酯双亲性分子的结构式(a)以及腰部交联胶束的模拟形态(b)[40]
侧翻手机变纳米棒状胶束的疏水性能, 获得具有湿度敏感性的有机/无机杂化材料(图4)[42].
近年来, 一类由纳米粒子在液-液界面上有序自组装而成的新型胶粒自组装聚集体(Colloidosomes)引起了研究者的广泛兴趣. 这类自组装聚集体以其独特的多级微纳米结构, 在药物包覆与可控释放、乳液稳定、电子器件以及纳米材料的不对称功能化等诸多领域显现出诱人的潜在应用价值
[43~45]
. 在胶粒自
组装纳米聚集体的稳定化方面, 当前主要采用烧结法, 往往需要将聚集体加热至聚合物纳米微球的熔点之上. 2002年Dinsmore 等
[43]
利用聚合物纳米微球生产数据采集
(如: 聚苯乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯等)在油水界面上有序自组装, 通过熔融“烧结”法制备了可从乳液中单
独分离出来的稳定胶粒自组装聚集体. 本课题组以O-B-EG 为反应型表面活性剂, 与苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚, 合成了P(St-co -O-B-EG)、P(MMA-co -O-B-EG)聚合物纳米微球, 并以其为自组装单元获得了具有可控解组装性能的胶粒自组装聚集体, 实现了胶粒自组装聚集体在溶液中低温“烧结”稳定化, 见图5[46].
2.2 双亲性分子构筑聚合物纳米微球稳定化贵金属
贵金属纳米粒子如纳米金、铂、银等以其独特的物理及化学性质, 在纳米技术、催化、生物医学等领域均有着广阔的应用前景. 然而, 单纯贵金属纳米颗粒极易团聚, 影响其稳定性. 因此, 如何获得稳定化的贵金属纳米粒子, 一直是纳米材料领域的研究热点. 将贵金属纳米粒子包埋于纳米胶囊中是当今研究较多的一种贵金属纳米粒子稳定化方法. 目前, 优越的包埋体系一般具有以下两个特点: (1)每个纳米胶囊包埋一颗贵金属纳米粒子, 能有效提高包埋效率并且大幅度提高其稳定性; (2)纳米胶囊具有多孔壳层结构, 该结构不仅能够对贵金属纳米粒子起到保护作用, 而且能够方便胶囊内外物质和能量的交换, 从而赋予贵金属纳米粒子充分的化学及物理反应活性.
近年来, 经过不少研究人员的努力, 具有以上一
种或者两种结构特点的核壳结构纳米材料不断地被合成出来. 如: Ag/Au [47], ZnO/Au [48], Co/Au [49]以及Pd/Fe/Pt [50]等多功能化的贵金属核壳纳米结构已经成功合成, 这些结构均实现了单胶囊包覆单柴草热水器
霹雳鞭纳米粒
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图2 腰部交联纳米胶束的透射电镜图. (a) WCMs800, (b) WCMs1000 和 (c) WCMs1500 由0.5 mg mL –1双亲性分子水溶液组装而成; (d) WCMs800, (e) WCMs1000 和 (f) WCMs1500 由 2.0 mg mL –1双亲性分子水溶液组装而成; (g) WCMs800, (h) WCMs1000 和 (i) CMs1500 由4.0 mg mL –1
双亲性分子水溶液组装而成. 其中800, 1000, 1500为PEG 的分子量[41]
图3 O-B-EG 胶束(☆)与WCM(●)的温度响应性. (a) 温度对胶束粒径的影响; (b) 温度对胶束水分散液紫外透过率的影响(波长500 nm)[40]
图4 O-B-EG-B/CuO 杂化实心纳米线(a)、(b), 空心纳米线(c)、(d)的透射电镜照片; 亲水性纳米线(e), 疏水性纳米线(f)的扫描电镜照片以及湿度响应曲线(g)[42]
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pc104主板
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图5 (a)聚合物纳米微球在油水界面上自组装为胶粒自组装聚集体及其解组装过程示意图, (b)、(c)分别为胶粒自组装聚集体的扫描及透射电镜图[46]
子. 为了获得介孔壳包埋特殊纳米粒子的优越结构, 研究人员进行了不懈的努力, 其中尤以SiO 2介孔壳包裹特殊纳米粒子最为成功, Au@SiO 2、Fe 3O 4@SiO 2等纳米核壳结构相续出现[50~53], 这些材料的共同特点在于均具有介孔大小在2~3 nm 之间的介孔SiO 2 壳. 当前用于合成介孔壳的方法主要有“选择性刻蚀”法[54, 55]以及“保护刻蚀”法[56], 但这两种方法只适用于无机及有机/无机杂化的壳, 不适用于有机壳尤其是聚合物壳.
高分子作为贵金属纳米粒子的包覆材料一直以来是研究的热门领域. 然而, 将高分子用于包覆贵金属纳米粒子却是一项极具挑战性的工作, 也就是说要将聚合物分子链接于金属纳米粒子表面之上, 必须进行复杂的表面处理以及聚合物的功能化改性. 虽然这项工作很具有挑战性, 但高分子特殊的功能性, 以及其对贵金属纳米粒子优越的稳定性使得研究人员不断地投身于该领域的研究, 并且获得了一些突破性的进展. 如: Dong 等人[57]采用一锅法成功将聚丙烯酸正丁酯以及聚二甲基丙烯酸酯包覆于Au 表面, 发现该核壳结构的光学性能与温度有着密切的关系. Contreras-Cáceres 等人[58, 59]通过对金纳米粒子表面硫化改性, 成功地将聚N -异丙基丙烯酰胺包覆于金纳米粒子表面. 由于聚N -异丙基丙烯酰胺具有
良好的温度敏感性, 从而赋予该核壳结构纳米粒子的光学性能也随着温度的变化而变化. 另外, 其他具有多功能性的Au@聚合物纳米核壳结构也相续出现, 不同的聚合物不仅能够对纳米金起到稳定化作用, 而且赋予了Au 以独特的功能性[60~68]. 这些纳米结构均已经实现了单胶囊包覆单纳米粒子, 但却无法赋予聚合物壳层以介孔结构.
我们采用选择性水解的方法, 获得了具有介孔壳的Au@聚合物纳米核壳结构. 该结构不仅实现了单胶囊包覆单贵金属纳米粒子, 而且成功合成了具有介孔结构的聚合物壳. 采用“从外到里”的方法, 首 先合成了P(St-co-O-B-EG)纳米微球, 然后在氯金酸的酸性环境下选择性水解双亲性O-B-EG, 进一步原位还原氯金酸而得到具有介孔壳的Au@聚合物纳米微球(如图6所示). 研究发现, 该纳米材料能选择性催化疏水硝基苯还原为苯胺, 却无法催化亲水性硝基苯酚还原为氨基苯酚(图7)[69].
此外我们还利用所合成的粒径可控的P(St-co -O- B-EG)核壳结构聚合物纳米微球表面负载纳米Pt 、Au 、Ag, 使其稳定化, 并实现纳米粒子在聚合物纳米微球表面的重新分配.
