Environmental Monitoring 全自动石墨消解电感耦合等离子体质谱法测定 郑兴宝
（辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁沈阳110169）
摘要：建立了采用全自动石墨消解仪，硝酸--高氯酸消解土壤样品，用电感耦合等离子体质谱仪分析测定土壤中的铜、锌、铅、镉、操和总辂6种重金属的分析方法。土壤中铜、锌、铅、镉、辣和总箔的检出限可达0.04-0.70mg/kg，线性相关系数为0.9995-0.9999，准确度相对误差为-1.5%〜2.3%，精密度相对标准偏差为1.1%〜3.4%。所建立的方法可同时测定土壤中的铜、锌、铅、镉、鎳和总辂6种重金属，方法高效、简单、安全，重现性好，准确度高。 关键词：全自动石墨消解；电感耦合等离子体质谱法；重金属；土壤
Abstract：The analytical method of soil samples by the automatic graphite digester with nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric-acid and determination of copper,zinc,lead,cadmium,nickel and total chromium by inductively coupled plasma mass spectrometiy was proposed.The detection limit of copper,zinc,lead,cadmium,nickel and total chromium in the soil was0.04-0.7mg/kg.The linear correlatio
n coefficient was0.9995-0.9999.The relative error of accuracy was一1.5%〜2*3%.The relative standard deviation of precision was 1.1%~3.4%.The established method can simultaneously determine the six heavy metal elements of copper,zinc,lead,cadmium, nickel and total chromium in the soil.It is efficient,simple?safe,reproducible and accurate.
Key words：automatic graphite digestion;inductively coupled plasma mass spectrometiy;heavy metal;soil samples 中图分类号：X53文献标识码:A文章编号:1674-1021(2021)04-0071-03
1引言
土壤样品实验室常用的前处理方法有电热板消解、石墨管消解、微波消解、高压密封消解罐消解、全自动石墨消解等。常用的消解体系有硝酸-盐酸--高氯酸四酸消解体系，硝酸--高氯酸三酸消解体系，硝酸--双氧水消解体系，王水消解体系等消解体系L1J。常用的分析方法有火焰原子吸收分光光度法分析铜、锌、鎳和总铮，石墨炉原子吸收分光光度法分析铅和镉，原子荧光法分析镉⑵。在实际工作中上述方法存在费时、费力、试剂消耗量大、随机误差大等问题。采用全自动石墨消解仪进行土壤样品的前处理消解，使用电感耦合等离子体质谱仪同时测定土壤中的铜、锌、铅、镉、鎳和总珞6种重金属元素，解决了用电热板消解、石墨管消解、微波消解、高压密封消解罐消解法随机误差大，原子吸收分光光度法工作效率低等问题。结果表明，该方法操作简单，一次称量完成
整个土壤前处理，重现性高，不同分析人员按照作业指导均可完成土壤前处理.试剂用量少，一次上机同时完成土壤环境质量标准中6种重金属元素的测定，适合大批量土壤样品检测。
2实验部分
2.1试剂与仪器
试剂：铜、锌、铅、镉、鎳和总洛标准溶液100mg/L，有金属所24种混标；铐标准溶液1.00mg/L，百灵威科技有限公司；实验用水为超纯水（电阻率大于18.2Mfl-cm）；、硝酸为微电子级；高氯酸为优级纯。
仪器：全自动石墨消解仪，普立泰科ST60；电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS），热电iCAP Q；超纯水
收稿日期：2020-12-15；修订日期：2021-04-12。作者简介：郑兴宝，男,1981年生，工程师，硕士，
主要研究方向为环境监测
环境保护与循环经济
系统，默克密理博Elix35/Milli-Q ；万分之一天平，赛 多利斯CAP224S 。
2.2样品制备
土壤样品经过自然风干、除残、研磨、均质、过
100目尼龙筛后，按照四分法分装取样备用。
2.3消解条件
准确称取0.2 g 左右土壤样品于聚四氟乙烯消
解管内.采用全自动石墨消解仪按照设定程序完成
消解，转移至50 mL PE 样品瓶中内，上机待测，消解 程序见表1 O
表1全自动石墨消解仪消解程序
步骤
消解试剂/mL
消解温度/弋
消解时间/min 冷却时间/min
硝酸
10.01206010
11.0
140
6010高氯酸 2.0160600
赶酸
—180
30
30
水定容
50.0钉
一
一
一
2.4样品测定
按照ICPMS 的操作规程，将仪器调整到最佳状 态⑷，技术参数见表2。
表2 ICPMS 技术参数
参数
设定值参数
设定值
射频功率/W 1 550矩管水平位置/nmi -0.85
冷却气/(L-min-1)
14矩管垂直位置/mm
-0.12雾化载气/（L-min _l ）0.8采样深度/mm
5.0
氮气流量/（L-min -1） 1.06蠕动泵/rpm 40
雾化室温度/t 2.70
提取透镜电压/V
-134
3结果与讨论
3.1方法的线性、相关系数
将铜、锌、铅、镉、鎳和总锯标准曲线系列置于自 动进样器进样管中，仪器将按方法编辑的浓度梯度
0.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100.0 |±g/L 标准系列，内 标元素钱20.0Rg/L，在设定的仪器技术参数下测
定，用峰面积法测定各元素标准溶液的计数率，一次 线性拟合［5］，仪器自动以浓度对计数率绘制标准曲
线y=a+hx ，相关系数r ，见表3。
表3标准系列溶液的检测结果
元素质量数线性方程
相关系数检川限/（憾・L"）
Cr 52y=ll 232 x+5 7580.999 90.510Ni 60y=6 046 兀+16 8210.999 7 2.780
伪随机数Cu 63
y=15 067 x+1 0130.999 90.067Zn 65y=2 586 x+2 9400.999 5 1.140
Cd
111
y=14 834 兀+5.340
0.999 9
0.001
Pb 208y 二68 771 %+l 9090.999 50.028
3.2
方法的检出限
根据HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制
修订技术导则》规定，平行测定7次全程序空白，即 当n =7时，在99%的置信区间,10.991=3.143,6种
重金属元素检出限在0.04-0.70 mg/kg 同。方法检出 限见表4。
表4方法检出限
—全程序空白含量（"=7）心时）----------------------标准偏差（S,）/恥2）检出限畑席）
2 3 4 5 6 7
元素------
1Cr 1.780 1.750 1.180 1.660
1.180
1.640 1.4900.250.20
Ni 0.5330.2800.647
0.2660.5980.6890.518
0.17
0.10Cu 0.7760.697
0.6270.5440.4690.4100.4740.130.10Zn 7.030 5.850 4.410
4.640
5.780
活化钢6.340 5.590
0.91
0.70Cd
0.291
0.2920.1910.1970.180
0.151
0.1760.060.04Pb 4.580 4.480
2.910 2.960
2.970
3.010
2.980
0.76
0.60
73
3.3方法的准确度和精密度
分别称取0.2g(精确至0.0001g)编号GBW07426标准土壤样品各6份，用全自动石墨消解仪JCPMS 参照本方法的仪器条件上机测定町，所得GBW07426样品的6种重金属元素准确度相对误差为-1.5%~ 2.3%和精密度相对标准偏差为1.1%~3.4%，见表5。
表5标准土壤样品的准确度和精密度
元素鼓风式冷却塔
标准值/
(mg.kg-1)
重金属元素含量(n=6)/(mg
电梯轿厢空调*k g_1)
准确度相对
误差/%
精密度相对标准
偏差/% 123456
Cr59±258.558.158.257.160.358.2-1.1 1.8 Ni32±131.131.331.231.333.031.2-1.5 2.3 Cu29±129.029.329.529.729.62&9 1.0 1.1 Zn78±576.977.380.280.779.77&7 1.2 2.0 Cd0.15±0.020.150.160.150.160.150.15 2.2 3.4 Pb19±220.020.018.918.918.920.0 2.3 3.0
3.4方法的比对
准确称取0.2g(精确至0.0001g)编号GBW07427
标准土壤样品和制备好的实际土壤样品，分成平行
的2组，用全自动石墨消解仪按照本方法的前处理
条件消解，分别用ICPMS和原子吸收仪(AAS)对土
壤样品中的6种重金属元素含量进行分析[8]，标准
样品的相对偏差为-0.9%~0.7%，实际样品的相对偏
差为-1.1%~1.4%，结果见表6。
表6ICPMS和AAS方法比对
刘保善
元素
标准值/
(mg-kg-1)GBW07427/
(mg-kg-1)
相对
偏差/
%
实际样品/
(mg.kg-1)
相对
偏差/
% ICPMS AAS ICPMS AAS
Cr65±265.564.60.773.971.9 1.4 Ni28.5±1.227.628.1-0.930.129.4 1.2 Cu21.6±0.821.421.6-0.522.12
2.6-1.1 Zn65±364.7865.6-0.665.466.1-0.5 Cd0.13±0.010.1370.1360.40.360.352 1.1 Pb21.6±1.222.422.5-0.225.725.60.2
4结论
本文建立了利用全自动石墨消解仪JCPMS测定土壤中铜、锌、铅、镉、镰和总洛6种重金属的分析方法，经标准土壤样品和实际样品利用电感耦合等离子体质谱法和原子吸收分光光度法测定方法比对验证，方法的准确度和精密度完全能够满足土壤中6种重金属元素的监测。通过全自动石墨消解仪可实现一次称量完成整个土壤前处理,ICPMS 一次上机，同时完成铜、锌、铅、镉、鎳和总辂6种重金属的分析测定，避免人工操作不当对实验结果造成的随机误差，缩短样品分析周期，规避酸气危害，节省了人力物力财力。本研究所建立的方法高效、简单、安全，重现性好，准确度高，是未来土壤重金属监测的发展方向。
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(下转78页)
环境保护与循环经济
(3)根据黑臭水体遥感解译标志对模糊区作进一步判别，识别精度与理论精度更为接近，提高了最终结果的可靠性。 参考文献
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