基金项目：国家自然科学基金(20904037)、江苏省自然科学基金(BK2009141);
作者简介：李蒙蒙(1988-)，男，硕士研究生，主要从事静电纺丝制备纳米材料及其性质等方面的研究; ＊通讯联系人,E -mail :dy yang2008@sinano .ac .
李蒙蒙1,2，朱 瑛1，仰大勇1＊，蒋兴宇3，马宏伟1
(1.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215125;
2.青岛大学物理科学学院，青岛 266071;
3.国家纳米科学中心，北京 100190)
摘要：静电纺丝是一种简单而高效制备高分子微纳米纤维的技术，由于设备和实验成本低、纤维产率高、制
备出的纤维比表面积比较大、适用性广泛等独特的优势，近些年来备受关注。静电纺丝的应用是静电纺丝研究
的最基本动力和终极目标，因此成为研究者一直努力的方向。为了研究静电纺丝应用的研究现状和主要发展
方向，本文综述了静电纺丝纳米纤维薄膜几个主要的应用领域，包括组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应
用、生物芯片和催化剂负载等，并展望了未来可能的发展方向。
关键词：静电纺丝；纳米纤维薄膜；应用进展
引言
静电纺丝是一种简便易行、可以直接从聚合物及复合材料制备连续纤维的方法，其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的。静电纺丝技术具有一些突出的优点：设备和实验成本较低，纤维产率较高，制备出的纤维比表面积比较大(纤维直径在几十纳米到几个微米的范围内)，并且适用于许多不同种类的材料。这些优点使静电纺丝纳米纤维薄膜在许多领域具有广泛的潜在应用晴天小秘书
[1～6]。静电纺丝的原理和设备如图1(a )所示[7]，高压电源提供高压，正极接在医用注射器的不锈钢针头上,
负极(接地)接在铝箔上。电压一般在5kV 到30kV 之间，针头到收集极间的距离(工作距离)一般在5cm 到20cm 之间。实验时，将纺丝溶液装入注射器内，并加上高压。由于高压电场的作用，在针头处形成“泰勒锥”。溶液在高电压作用下形成射流，并经过多次分裂，同时溶剂快速挥发，在收集板上就得到了微纳米尺度的纤维，如图1(b )&(c )所示
。
图1 (a )静电纺丝的装置示意图及得到的聚合物纳米纤维的(b )数码照片和(c )电镜照片[7]
Fig ure 1 (a )Schematic illustration of electr ospinning se t -up ;(b )Dig ital came ra imag e and (c )SEM image
o f electro spun nanofiber s co llected on an aluminum fo il [7]
ci524近年来，静电纺丝逐渐成为材料科学与纳米科技的研究热点之一，吸引着全世界的科技工作者。纵观近期已发表的相关文献，研究的内容包括以下几个方面:(1)新材料静电纺丝的制备，主要包括生物材
料、有机小分子以及无机材料[8～11];(2)不同微观形貌微纳米结构的制备，例如多孔微球、多孔微管等[12,13];(3)制备有序排列的纳米纤维[14～16]。由于传统静电纺丝得到的纤维是随机排列的无纺布，阻碍了其在某些领域的应用，因此发展了一些制备有序排列的纳米纤维的方法。此外，还有人致力于三维结构的尝试[17];(4)静电纺丝的机理。虽然人们可以用高速照相机等研究手段来直观地研究纺丝现象中纤维的形成[18]，但影响纺丝的因素太多，如何提供一个普遍接受的数学模型来定量地分析和解释静电纺丝现象是目前的重大难题之一;(5)实际应用。任何材料制备的最终目的都是实际应用，以解决人类生活生产中的遇到的问题。近年来，静电纺丝研究领域已经从形貌的控制发展到应用开发，科研工作者尝试了各种可能的应用领域，并取得了瞩目的成果。作者认为静电纺丝形成的纳米纤维薄膜比单根静电纺丝纤维更能体现静电纺丝技术的特点和特长，而且纳米纤维薄膜的应用更为广泛，因此本文对于单根静电纺丝纤维的应用不做讨论，主要综述近年来静电纺丝纳米纤维薄膜在各个领域的应用进展。
1 应用进展
静电纺丝纳米纤维薄膜(nanofibrous membrane，以下简写为NFM)的应用主要集中在以下几个方面：组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应用、生物芯片基质和催化剂负载。
1.1 应用之一：组织工程
组织工程是NFM的一个最重要也是发展最迅速的应用领域，除了很多原创论文发表外，几篇综述文章对这个领域也做了及时的总结[19～23]。N FM的三维多孔结构、高比表面积和微纳米尺寸形貌可以模拟组织工程中的细胞外基质(Extra-cellular matrix)，用来培养细胞；纺丝薄膜骨架的高比表面积也促进了细胞的粘附和物质运输。近年来，各种天然材料，生物相容和生物可降解的高分子材料(如壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酰胺(PCL)等)被电纺形成纤维支架[24～26]。另外，具有一定取向性的NFM也可以诱导细胞定向生长和分化[27]。由于静电纺丝在组织工程中的研究结果众多，作者仅选取了近年来定向NFM在组织工程中应用的两个典型例子加以描述。
Xu等[28]详细研究了有序的poly(l-lactid-co-e-caprolactone)[P(LLA-C L)](75∶25)共聚物纳米纤维支架与人体冠状动脉平滑肌细胞(SMCs)之间的相互作用(如图2所示)，得到了一些很有意思的结果: SM Cs沿着有序排列的NFM的轴线方向粘附和转移，同时展现出梭型收缩表形(spindle-like contractile pheno ty pe);SMC s中的骨架蛋白的分布和组织平行于纳米纤维的方向；与平面的聚合物薄膜相比, SM Cs在有
序纳米纤维支架上的粘附和增殖速度明显提高。这种有序NFM结合了生物可降解高聚物与纳米尺度的双重优点，模拟了天然细胞的微环境，并成功构筑了类似于血管的结构。
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图2 (a)染α-肌动蛋白微丝在有序的N F M上培养一天后的激光扫描共聚焦显微照片;
(b)电镜照片显示SM Cs与P(LL A-C L)纳米纤维之间相互吸附[28]
F ig ure2 (a)L SCM(L ase r sca nning co nfocal micro sco py)microg raph of immunostainedα-actin filaments in
SM Cs af te r1day o f culture on aligned nanofibr ous scaffold;(b)S EM microg raph sho wing the cell-mat rix
adhesion betw een the SM Cs and the alig ned P(L LA-CL)nano fibers[28]
Yang等[29]将有序排列的poly(L-lactic acid)(PLLA)NFM支架应用到神经组织工程上。图3说明，神经干细胞(NSCs)的伸长及其神经突生长的方向平行于有序排列的PLLA纳米纤维的方向(图3
bbzs(a))，但在有序微米纤维上并没有排列的趋势(见图3(b))。
图3 培养在(a)有序纳米纤维和(b)有序微米纤维上的NSCs的激光扫描共聚焦显微照片[29] Figure3 LSCM microg raphs o f N SCs cultured on(a)alig ned nano fibers and(b)aligned micro fiber s[29]
虽然NFM作为组织工程应用的生物支架有其明显的优势，但目前还没有突破性的进展，仍然存在很多挑战，比如，静电纺丝尺寸的进一步纳米化与形貌均一化，静电纺丝与细胞之间的力学匹配，从体外培养细胞到体外培养组织的跨越，体内植入的生物相容性等。这些难题有待于材料学工作者、生物学工作者和临床医生共同合作攻克。
1.2 应用之二：药物缓释
静电纺丝选材十分灵活，因此可以将很多药物(如抗生素、抗癌剂、氟美松等)添加在适当的溶液中进行静电纺丝。A bidian等[30]将氟美松(dex amethaso ne)加入到聚(L-乳酸)(PLGA)中，经过电纺得到了纳米纤维，如图4(a)所示。图4(b)为纳米纤维经过水解降解，药物随之释放。如果将纳米纤维的表面通过电化学聚合的方法沉积上一层导电高聚物poly(3,4-ethy lenedio xy thiophene)(PEDOT)[如图4(c)所示]，那么当纤维水解后，由于PEDOT纳米管的作用，可以减缓药物的释放[如图4(d)所示]。图4(e)是PEDOT纳米管处于电中性的条件下，由于PEDOT在外部的电刺激下可以膨胀或者收缩，因此可以通过调节外部电刺激来控制氟美松从PEDO T纳米管中的释放，如图(f)所示。利用纳米管的电刺激，可以在预定的位置精确地释放单个药物和生物活性分子。
1.3 应用之三：纳米传感器
传感器在电子、化学、生物等领域都广泛应用，成为当前的一个热门研究领域。为了提高敏感度，当前的研究趋势是制作纳米尺度的传感器[31]，报道较多的是基于碳、硅、陶瓷一维材料的传感器[32,33]。在众多制作传感器材料的方法中，静电纺丝有着操作简易、高效等显著的优点。最初的电纺材料集中在TiO2、SnO2等陶瓷材料上[32,34]，一般是通过电纺得到聚合物纤维，然后煅烧得到。后来又出现了直接将导电聚合物电纺纤维应用于传感器。
Wang等[35]将静电纺丝和静电层层吸附(electrostatic layer-by-layer adsorptio n)两种方法结合起来，制作出了高敏感度的光学传感器。在静电纺丝得到的醋酸纤维素(CA)NFM上，组装上了一个水解的po ly[2-(3-thieny l)ethanol butox y carbo nyl-methy l ure thane](H-PURET)荧光探针。而水溶液中极低含量(ppb)的methy l violog en(M V2+)和cy to chrome c(cy t c)能够淬灭醋酸纤维素薄膜中的荧光。图5展示的是薄膜荧光强度的相对变化与淬灭剂浓度之间的关系。这种高敏感度归因于NFM大的比表面积和荧光共轭聚合物与被分析物高效率的相互反应。
虽然具有纳米结构的半导体金属氧化物和特殊的单根纳米线器件提供了非常好的气敏特性，却是以统计涨落和过大的噪音水平为代价的。于是，一些科研工作者把目光转向将聚合物纤维薄膜作为传感器材料。Kim研究小组[36～38]将丁二炔(DA)单体分散到有机溶剂中，然后进行静电纺丝。在纤维形成
的过程中，当溶剂挥发后,DA单体会发生自组装现象，这是因为DA单体之间的吸引力大于单体与高聚物之间的吸引力。DA单体自组装的聚合会导致聚丁二炔(PDA)的形成，并嵌入到聚合物纤维里面。图6即为嵌有PDA的微米纤维的形成示意图。
他们用10,12-Pentacosadiynoic acid(PCDA，一种常用的DA单体)来验证提出的方法。有意思的
Figure4 Schematic illustra tion of the contro lled release of dexamethasone[30]明星脸相似度
图5 薄膜荧光强度的相对变化
(I0为没有淬灭剂时的荧光强度,I为有淬灭剂时的荧光强度)与淬灭剂浓度之间的关系[35]
Figure5 Rela tive cha ng es in fluorescence intensity o f the sensing films
(I
and I are the fluorescence intensities w ith and w ithout the quencher,respectively)as a function of quen cher concentration[35] 0
是，含有PCDA的PMM A单根纤维经光掩膜UV照射后变成蓝；再将其在110℃下加热1min，又变成红。随后，该课题组利用电纺得到的含有PCDA的聚合物微米纤维薄膜的颜变化来制作检测挥发性有机化合物的度传感器。他们用四种不同的DA单体来进行静电纺丝，制备出四种度传感器。实验表明，纺丝溶液中加有tetraethy l orthosilicate(T EOS，原硅酸四乙酯)会使电纺得到的NFM在有机溶剂中更加稳定。随后，他们在原有的基础上进一步改进，制作出了可以检测更多有机溶剂的度传感器，扩大了该传感器的应用范围。图7即为电纺得到的嵌有PDA的纤维薄膜25℃下暴露在不同的有机溶剂中30s后的照片。从图中可以看出该传感器的灵敏度还是比较高的，可以直接检测出常用的有机溶剂。
H uang等[39]将静电纺丝与热处理过程结合起来制备出了附有钯纳米颗粒的碳纳米纤维(Pd/
CNFs)。实验结果显示，球形的钯纳米颗粒能够很好的分布在CNFs的表面甚至嵌入其中，如图8(a)所
Fig ure6 Schematic repre sentatio n o f the pre par ation of PDA-embedded electro spun micro fibe rs[38]
铝合金框架图7 电纺得到的嵌有PD A的纤维薄膜25℃下暴露在有机溶剂中30s后的照片[38]
Fig ur e7 Pho tog raphs o f the po lyme rized P DA-embedded electro spun fiber mats after ex po sure
to o rg anic so lvents at25℃fo r30s[38]
示。同时，这种纳米复合材料展现出很高的电导率，加速了电子的转移。在低压下,Pd/CNF修饰的碳糊电极(carbo n paste electro de)(Pd/CNF-CPE，图8(b))对H2O2和NADH(β-nicotinamide adenine dinucleo tide)有直接的反应，如图8(c)&(d)所示。高敏感度、宽线性范围、良好的重复性以及最小的表面污染，使Pd/CNF-CPE成为一种很有前景的H2O2和NADH电流传感器。
Li等[40]用静电纺丝和煅烧的方法制备出了含有LiCl的TiO2纳米纤维，如图9(a)所示，并将其作为一种新型的湿度纳米传感器。图9(b)为含有LiCl的TiO2纳米纤维的阻抗与相对湿度(RH)之间的关系。这种传感器表现出了相当好的传感特性：在空气中(25℃)测量相对湿度从11%到95%有着超快的响应(小于等于3s)和恢复时间(小于等于7s)，阻抗则从107降到104欧姆。另外，此纳米传感器具有良
好的可重复性、线性以及稳定性。
