金松哲等：低温合成Ti3SiC2陶瓷· 633 ·第35卷第5期
张景富，丁虹，代奎，孙超
(大庆石油学院，提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)
摘要：用X射线衍射仪和扫描电子显微镜等对矿渣、粉煤灰混合材料的水化产物、硬化体微观结构及强度进行了检测和分析，确定了水化产物的组成及微观结构特点，揭示了矿渣粉煤灰材料的水化作用特点及强度特征。结果表明：矿渣在激发剂作用下使玻璃体首先发生表面水解，产生水化反应，进而引发粉煤灰的火山灰作用；混合材料的水化产物组分以水化硅酸钙凝胶为主，硬化体具有与油井水泥相类似的网络状微观结构；随养护时间增长，混合材料后期强度持续增加。 关键词：矿渣；粉煤灰；水化产物；微观结构；强度
中图分类号：TQ172.4+4；TE256 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)05–0633–05
MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF HYDRATION PRODUCTS OF SLAG-FLY
ASH MIXED CEMENTITIOUS MATERIALS
ZHANG Jingfu，DING Hong，DAI Kui，SUN Chao
(Enhanced Oil and Gas Recovery Key Laboratory of Ministry of Education, Daqing Petroleum
Institute, Daqing 163318, Heilongjiong, China)
Abstract: The hydration products, microstructure and strength of slag–fly ash mixed cementitious materials were measured and ana-lyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The composition and microstructure of the hydration products were determined, and the hydration and strength characteristics of slag–fly ash mixed cementitious materials were studied. The results in-dicate that under the action of an excitation agent, surface hydrolysis of slag takes place on the glass body first and the hydration reac-tion occurs. Then the pozzolanic reaction of fly ash takes place. The main compositions of hydration products for slag–fly ash mixed cementitious materials consist of gelating hydrated calcium silicate. The net-shaped microstructure in the cementitious stone is similar to hardened oil well cement. With the increase of curing time, the strength of hardened cement increases continually in the later of the reaction period.
Key words: slag; fly ash; hydration products; microstructure; strength
油井水泥是油气井固井施工中用于将套管与周围地层进行胶结封固、封隔地层流体、避免井下地层间油、气、水窜通的主要材料。目前国内外市场上所提供的大都是以波特兰水泥熟料矿物成分为主要组分的常用油井水泥，其成本要远远高于建筑行业中使用的普通硅酸盐水泥，导致固井作业成本较高，不利于提高油气井开采效益。由此，研制和开发出低成本固井胶结材料一直是石油和水泥工业有关专家和学者探索实现节能增效固井施工的努力方向之一[1]。为此，围绕该目标，对矿渣、粉煤灰无水泥熟料胶结材料进行了研究。
矿渣是高炉炼铁的副产品，属工业废料。粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，是排放量最大的一种工业废料。大量研究结果[2–4]表明矿渣和粉煤灰具有水硬特性。因此，相继有大批学者将其引入到油气井固井水泥的研制与开发中，提出了以常用油井水泥材料为基础掺加矿渣或粉煤灰的矿渣油井水泥和粉煤灰油井水泥，并对其水化硬
收稿日期：2006–08–30。修改稿收到日期：2007–02–03。基金项目：黑龙江省青年骨干教师创新能力资助项目。
第一作者：张景富(1963～)，男，博士，教授。
通讯作者：丁虹(1982～)，女，硕士研究生。Received date:2006–08–30. Approved date: 2007–02–03.
First author: ZHANG Jingfu (1963—), male, doctor, professor.
E-mail:
Correspondent author: DING Hong (1982—), female, graduate student for
master degree.
第35卷第5期2007年5月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 35，No. 5
M a y，2007
硅酸盐学报
· 634 ·2007年
化规律，特别是工程性能及工程适用性等进行了较为深入的研究，收到了特殊的施工效果[5]。最早将矿渣粉煤灰混合采用碱激活剂复配开发胶凝材料的研究，主要是为了满足建筑行业对快硬高强胶结材料的需求而开展的。此后，很多学者先后开展了对这些非波特兰胶凝材料的有关理论和规律研究，获得了有关体系水化作用特点及相关主要工程性能如强度等特征，为开发非波特兰胶凝材料研究提供了基础[6]。然而，由于固井施工的特殊性及其对封固液、固化体性能的要求严格，目前，非波特兰胶凝材料在油气井固井中的应用及开发研究尚十分欠缺。为此，选择矿渣、粉煤灰为基本原料，用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪和扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)等对混合材料的水化作用、硬化体的微观结构及强度进行了研究和分析，在确定材料水化产物的组成及微观结构特点后，通过与基本油井水泥(G级水泥)产物组成、微观结构及强度的对比分析，揭示了矿渣粉煤灰混合材料的水化作用特征，探讨了所研究的混合材料用于开发无水泥熟料胶结材料的可行性。
1 实验
1.1 实验用原料
实验所用的主要原料为：“伟胜”牌矿渣(slag，SL)是粒化高炉矿渣粉，唐山唐龙新型建材有限公司产，其主要化学成分(质量分数，下同)为31.82% SiO2，16.07% Al2O3，1.87% Fe2O3，37.78% CaO，8.46%MgO。
SL粉的活性用碱度b来评定，当b>1.4时，SL 粉的活性较高。实验所用SL粉属高活性范围。
粉煤灰(fly ash，FA)产于大庆东光科技开发公司，活性组分为SiO2+Al2O3+Fe2O3=88.6%，主要化学成分为62.3% SiO2，0.3 %SO3，5.0% Fe2O3，21.3% Al2O3。
1.2 实验检测
按照美国石油学会(American Petroleum Insti-tute, API)标准，配制不同配比的矿渣、粉煤灰、碱激活剂及其他外加剂的浆体，试件按API标准放置在38℃恒温水域中养护，龄期为150d。用XRD 仪和SEM分别检测硬化体的产物组成及微观结构，并对不同养护龄期硬化体的强度进行了检测。实验材料配合比如表1。
表1实验材料的配合比
Table 1 Mixed ratio of test materials w/% Sample Slag (SL) Fly ash (FA) Na2SiO3 NaOH
S1 69.5 25 4 1.5 S2 55 41 2 2 S3 85 11 2 2
2 实验材料水化产物的组成及水化作用
2.1 水化产物
图1给出实验材料水化产物的XRD谱。由图1可见：实验材料硬化体的主要产物组成为CSH(Ca2SiO4·3H2O)，CH[Ca(OH)2]，β–C2SH(β–Ca2SiO4· H2O)，CS2H2(CaSi2O5·2H2O)，CAH6(3CaO·Al2O3· 6H2O)，AFm(Ca4Al2SO10·12H2O)，AFt(6CaO·Al2O3· 3SO3·31H2O)和SiO2。
图1 常温条件下养护150d时三组不同配比体系的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of three different kinds slurries for curing 150d under the ordinary temperature
CSH—Ca2SiO4·3H2O; CH—Ca(OH)2; CS2H2—CaSi2O5·
2H2O; C2SH—Ca2SiO4·H2O; AFm—Ca4Al2SO10·12H2O;
AFt—6CaO·Al2O3·3SO3·31H2O; CAH6—3CaO·Al2O3·6H2O
在常温条件下混合胶凝材料组分配比发生变化时，主要产物组成没有太大变化。只有少量区别，样品S1的产物中存在CaO·Al2O3·2SiO2·4H2O(峰位：4.27, 3.34)，2CaO·Al2O3·8H2O(峰位：2.86, 2.10, 1.67)和Ca2Al2SiO7·8H2O(峰位：2.122, 1.662)等结晶相结构产物的特征峰值，且其中的CS2H2(峰位：3.3409，3.0661，2.6915，2.4558，2.2067nm)都为Okenite型；样品S2和样品S3中，存在3CaO·2SiO2·3H2O(C3S2H3)的凝胶相结构产物的特征峰值，且样品S2中的
张景富等：矿渣–粉煤灰混合材料水化产物、微观结构和性能· 635 ·第35卷第5期
CS2H2(峰位：3.0355，2.2795，1.5406nm)都为Nekoite 型。
XRD分析结果表明：实验材料硬化体中除水化硅酸钙凝胶类产物CSH，β–C2SH，CS2H2外，还存在
有CH，SiO2，CAH6(峰位：2.81, 2.68, 2.465, 1.8148, 1.680nm)，AFm和AFt特征峰。但峰值的强弱有差别。这与所实验材料的水化反应过程及参与反应的原料配比有直接关系。
CH主要是由SL水化产生的产物，但在生成的同时即能够不断地与FA中的SiO2进行火山灰反应所消耗。由于原料中SiO2含量高，因此，通过化学计算可以测算出样品硬化后期产物中CH含量将很少，甚至不存在；而检测到了未参加反应的SiO2。
CAH6是一种立方形等轴晶体水化物，是水泥熟料矿物铝酸三钙在不存在硫酸根离子条件下水化后形成的常见产物。该种产物的出现充分说明所实验材料水化作用与常用油井水泥的水化极其相近，对比表1及所给原料中氧化物组成可见：混合材料中硫酸根离子含量较少，缺乏使水化铝酸钙CAH6进一步转化为钙矾石相或单硫水化硫铝酸钙相的反应条件。因此，可以预计硬化体产物中的AFt相含量将很少，而AFm相的含量将更少。
2.2 水化作用
上述水化产物的形成与矿渣粉煤灰混合材料的水化作用有关。主要水化过程为：矿渣由于被碱性介质激发而解聚，即在碱性溶液条件下，水玻璃(Na2SiO3)首先水解产生大量的OH–，OH–破坏矿渣玻璃体表面结构，然后向内部扩散，矿渣玻璃体表面的Ca2+，Mg2+等吸附碱性溶液中的OH–，H+等，使矿渣玻璃体分散、溶解，玻璃体表面结构被破坏，促使矿渣水化。这些OH–离子与矿渣玻璃体中的活
性SiO2反应生成CaO–SiO2–H2O (C–S–H)凝胶，但其Ca/Si的摩尔比较高，这时外部的活性SiO2与其发生反应生成低Ca/Si的摩尔比的C–S–H凝胶，促使硬化浆体变得更致密，形成无定形相。随着水化产物C–S–H凝胶逐步增加，硬化体的宏观强度迅速增加，其溶解出的Ca2+，Mg2+又与粉煤灰玻璃体进行火山灰反应，可提高后期强度，即：碱石灰作用于粉煤灰酸性玻璃而发生碱侵蚀，使玻璃体受到水解作用，Al3+，SiO44–进入溶液，与溶液中的Ca2+，Mg2+形成溶解度很小的硅酸盐和铝酸盐而沉淀，促进了粉煤灰颗粒表面的继续瓦解，加速与碱石灰的结合，这种火山灰反应能持续产生凝胶类产物，保证体系能获得后期强度。
在混合胶凝材料硬化的过程中，碱–矿渣胶凝材料的水化反应在先，火山灰反应在后，这样两类水化反应交替进行，而且相辅相成，互相制约。碱–矿渣胶凝材料的水化反应为粉煤灰的二次水化反应提供Ca(OH)2。按照“粉末效应”的原理，粉煤灰为碱–矿渣胶凝材料水化反应提供较多的水化产物沉淀机会，从而促进水化作用。当单独使用矿渣时，浆体析水性大，而掺入粉煤灰可改善浆体性能，减少收缩，因此，当两者混合使用时，既可利用矿渣的潜在水硬性，也可利用粉煤灰的火山灰活性。
混合胶凝材料中碱的溶胶增强作用不可忽视。Na2SiO3是混合胶凝体系中的主要碱性激发剂，它对矿渣玻璃体解体水化、生成水化产物及混合体系硬化体的形成具有重要作用，从而影响混合胶凝材料的强度。在矿渣的作用被有效发挥，并能生成稳定水化产物呈现碱性的条件下，在浆体液相中，Na2SiO3始终呈现高度分散的稳定状态，并且在反应过程中，能够长期维持胶团缩聚的趋势。由于Na
2SiO3溶胶粒子能够充分扩散到浆体各级孔隙中，并在其中向大胶团结构演化，而且可能吸附在矿渣和水化产物颗粒上，在孔间少水的情况下，形成胶态膜，因此，可以提高浆体的强度。
凝胶类产物CSH等是混合胶凝材料水化作用所获得的主要产物，是使混合体系硬化体具有空间网络结构的代表性标志，也是决定混合体系具有强度及抗渗透性能的主要因素。这些凝胶类产物常见于油井水泥水化产物中。以嘉华G级油井水泥的水泥原浆[7]为例，在常温常压下其主要水化产物为水化硅酸钙凝胶CSH、氢氧化钙CH、钙矾石AFt和单硫型水化硫铝酸钙AFm。所产生的CSH凝胶在常温下对水泥石的强度及外观稳定性起着决定性的作用。所实验的混合材料水化后出现CSH类产物特征峰表明：混合材料硬化体中存在与普通硅酸盐水泥相近或相同的水硬性产物，对实验混合材料的凝结及形成早期强度起主要作用。可以初步认定：采用矿渣、粉煤灰为基本原料，通过优选混配材料、激活剂及外加剂的种类和配比等能用于开发非波特兰水泥固井胶结材料。
3 硬化体的微观结构
混合胶凝材料硬化体的微观结构取决于产物的组成及结构。SEM检测结果(见图2、图3)表明：无论是局部大面积表面还是孔坑或缝隙中，都布满或者填充大量的CSH凝胶结构。从凝胶体的形状、形
硅酸盐学报
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态可以看出与普通水泥体系中所含有CSH(Ⅱ)型凝胶相近或相同。这种类型凝胶体相互分叉搭接形成空间网络状结构，并填充于硬化体表面、孔坑、缝隙中，使混合胶凝体系密实度有所增加，从而保证混合胶凝材料具有一定的强度。
图2 网状搭接的CSH凝胶
Fig.2 Net connection CSH (Ca2SiO4·3H2O)
图3 充满于缝隙中的CSH凝胶
Fig.3 CSH full of crack in the hydration products
对于油井水泥的硬化体微观结构而言，一般水化孔坑中多为CH及AFt或AFm结晶相[7]，而所实验的混合胶凝材料硬化体水化孔坑中却较多地为凝胶相所替代，这是所实验的混合胶凝材料与油井水泥硬化体微观结构的明显差别所在，这与混合胶凝材料中组分、配比及水化作用过程有密切关系。
根据实验所用原料成分及样品配比，结合水化作用过程，进一步分析可知：CH主要源于矿渣水化，但又是后续的粉煤灰产生火山灰效应的主要反应源。在混合体系的反应环境中，由矿渣水化产生的CH将
不断地被粉煤灰提供的SiO2进行火山灰反应所消耗。因此，在水化产物XRD谱中虽存在CH 特征峰和SiO2特征峰，但产物中的CH量较低，在硬化体SEM检测中很难到形貌完整、特征明显的CH晶体(见图4)。相反产物中剩余大量的SiO2(如图5)。产物组成及硬化体微观结构分析结果表明：矿
图4 被SiO2侵蚀反应的Ca(OH)2
Fig.4 Ca(OH)2 being corroded by SiO2
图5 粒状SiO2晶体
Fig.5 Granular SiO2 crystal
渣粉煤灰混合胶凝材料与普通油井水泥在微观结构上都是以凝胶网络状结构为主，这与其水化产物与油井水泥相类似是一致的。所不同的是，所实验的混合胶凝材料硬化体中含有的CH，AFt或AFm很少，在SEM下很难到，同时出现了SiO2和CAH6等油井水泥中不常见的产物。
弧形门
此外，当不掺加其他外加剂及材料时，硬化体的内部存在微裂纹，可能会导致材料的强度降低而渗透率增高，这可能与混合胶凝材料浆体失水等性能及硬化体产物组成有关。
4 混合材料的强度
表2给出了样品在24h，3d，7d，150d不同养护时间条件下的抗压强度测试结果。表3给出了部分API标准油井水泥及中国国家标准(GB)油井水泥对强度的技术指标要求。
表2所列强度测试结果表明：混合材料中粉煤灰的火山灰效应的持续作用，使硬化体获得了后期强度持续增长的特点。进一步对比表3中部分API 和国产油井水泥有关最低抗压强度的要求，可以看出：通过合理调整混合材料的混配质量分数，混合材料硬化体的强度能够满足油井水泥标准要求。
张景富等：矿渣–粉煤灰混合材料水化产物、微观结构和性能· 637 ·第35卷第5期
表2强度测试结果
Table 2 Test value of compressive strength
Strength/MPa
Sample 24h 3d 7d 150d
S1 9.9 14.4 18.3 21.4 S2 7.8 9.0 10.7 14.6 S3 6.9 11.2 16.6 20.1
表3 油井水泥的抗压强度指标要求
清洗篮Table 3 Demand of compressive strength for oil well cement Type of cement Curing time /h Lowest strength /MPa
API Class
A 8 1.7
24 12.4
Class
B 8 1.4
24 10.3
Class
G 8 2.1
机房集中监控
GB 45℃ 48 3.5 75℃ 48 4.0—5.5
95℃ 48 5.5 API—American Petroleum Institute Standard; GB——China Standard.
综上所述，所研制的混合材料具有与水泥相同
的水硬性性质，水化所获得的产物组成都是以凝胶
成分为主，形成的硬化体具有与油井水泥相近的网
络结构，强度性能满足油井水泥质量要求，充分说
明了以矿渣、粉煤灰为基本原料来设计油气井固井
胶凝材料具有可行性。
然而，需要说明的是，由于油气井固井施工的
特殊性，当选择以矿渣、粉煤灰为基本原料来设计
油气井固井胶凝材料时，在保证具有良好的硬化体
产物组成及结构的基础上，必须更加注重协调各种
工程性能，如：强度、渗透率、流动度、流变性、
钢丝螺套标注
稠化时间、失水量等，注意调整基材、外加剂的种
类及掺入量，才能开发设计出满足工程要求的混合
胶凝材料。5 结论
(1) 混合胶凝材料的水化产物凝胶组成成分为：CSH，β–C2SH，CS2H2等，主要结晶产物有Ca(OH)2，CAH6和SiO2。在常温条件下混合胶凝材料配比发生变化时，主要水化产物组成没有太大变化。
(2) 在混合胶凝材料的水化过程中，矿渣在激发剂作用下首先使玻璃体表面水解，进而发生水化反应。并为粉煤灰火山灰反应的二次水化提供Ca2+，这两类反应交替进行，相辅相成，并互相制约。
(3) 混合胶凝材料硬化体具有与油井水泥相类似的由凝胶产物组成的网络状微观结构。
(4) 混合材料具有后期强度持续增长的特点，强度性能满足油井水泥质量要求。
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